7.7 电极电势和液体的接界电势l电极电势l原电池电动势的计算l液体的接界电势及其消除一. 电极电势1.电动势的产生在原电池的构成装置中，存在着几种界面：在原电池的构成装置中，存在着几种界面：金属导线金属导线金属电极，金属电极金属电极，金属电极溶液，溶液溶液，溶液溶液。溶液。在这些界面上由于各种原因都会产生双电层，都会产生电势在这些界面上由于各种原因都会产生双电层，都会产生电势差。以铜锌电池为例差。以铜锌电池为例1234Cu | Zn | ZnSO4(b1) CuSO4(b2) | Cu不同金属，电子不同金属，电子逸出功不同，相逸出功不同，相接触时，相互渗接触时，相互渗入的电子数不同；入的电子数不同；在接触界面上在接触界面上 会产生双电层。会产生双电层。其电势差其电势差 接触电接触电势势由于金属离子的溶剂由于金属离子的溶剂化作用，使部分金属化作用，使部分金属离子进入电极附近的离子进入电极附近的水层，金属电极带负水层，金属电极带负电荷，电极附近的溶电荷，电极附近的溶液带正电，界面上形液带正电，界面上形成双电层，其电成双电层，其电势势差差 电极电电极电势势两种不同的电解质溶两种不同的电解质溶液接触时，由于离子液接触时，由于离子扩散作用，且离子的扩散作用，且离子的迁移速率不同，在界迁移速率不同，在界面上产生双电层，其面上产生双电层，其电电势势差差 液体接界电液体接界电势势电池的电动势等于各个界面上双电层电势差的代数和电池的电动势等于各个界面上双电层电势差的代数和E = 1 + 2 + 3 + 4很小，可忽略借助于盐桥可使之降低到忽略不计E = 2 + 4负极电极电势正极电极电势这样，电池的电动势等于两电极电极电势代数和。考虑到正、这样，电池的电动势等于两电极电极电势代数和。考虑到正、负号的情况，电池的电动势负号的情况，电池的电动势E=EE=E+ + - - E E- -即两电极电势之差即两电极电势之差任何一个电极的电极电势的绝对值都无法得到，但我们可使任何一个电极的电极电势的绝对值都无法得到，但我们可使用统一的基准，即标准氢电极的电位为用统一的基准，即标准氢电极的电位为0 0，相对的确定各电极的电，相对的确定各电极的电极电势。下面我们讨论标准氢电极与标准电极电势。极电势。下面我们讨论标准氢电极与标准电极电势。当氢气的压力当氢气的压力 p pH H2 2 =100 kPa=100 kPa，溶液中氢离子的活度溶液中氢离子的活度 a aH H+ + =1 =1 时，此时的氢电极为标准氢电极，可表示为时，此时的氢电极为标准氢电极，可表示为2.标准氢电极标准氢电极H+ a(H+)=1 | H2(g, 100 kPa) | Pt其电极电势为标准电极电势其电极电势为标准电极电势氢电极的图式表示将镀有铂黑的铂片浸入含有将镀有铂黑的铂片浸入含有H H+ +或或OHOH- -溶液中，并不断通溶液中，并不断通H H2 2（g g）即构成酸性或碱性氢电极。即构成酸性或碱性氢电极。3 3. . 标准电极电势标准电极电势以标准氢电极作为负极，其它给定电极作为正极，组成下列以标准氢电极作为负极，其它给定电极作为正极，组成下列电池：电池：Pt | H2(g,100 kPa) | H+a(H+)=1给定电极给定电极电动势电动势规定规定 E=E(E=E(电极电极) ) 所测电动势即为给定电极的电极电势。所测电动势即为给定电极的电极电势。当待测电极中各组分均处于标准态，则与标准氢电极构成一当待测电极中各组分均处于标准态，则与标准氢电极构成一个标准电池个标准电池标准氢电极标准氢电极标准给定电极标准给定电极这样，所测得的标准电动势即为这样，所测得的标准电动势即为各电极的标准电极电势各电极的标准电极电势。各。各电极的标准电极电势列表电极的标准电极电势列表P329P329表表7.7.17.7.1中。中。还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应趋势的大小。成还原态这一反应趋势的大小。E E( (电极电极) )愈正，其氧化态物质愈愈正，其氧化态物质愈易被还原；易被还原；E E( (电极电极) )愈负，其还原态物质愈易被氧化。愈负，其还原态物质愈易被氧化。 所以通过比较电极电势的大小、正负，我们可判断各种物所以通过比较电极电势的大小、正负，我们可判断各种物质氧化与还原能力的强弱。质氧化与还原能力的强弱。4.电极电势的计算电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算呢？呢？同样，可推导出电极的能斯特方程同样，可推导出电极的能斯特方程 不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的还原反应使用上式计算单个电极的电极电势。的还原反应使用上式计算单个电极的电极电势。比如比如Zn | Zn2+(a1)Cu2+(a2) | Cu要计算锌电极在要计算锌电极在 ZnZn2+2+ 活度为活度为 a a1 1 时的电极电势。时的电极电势。虽然它在此电池中为负极，发生的是氧化反应：虽然它在此电池中为负极，发生的是氧化反应：Zn ZnZn Zn2+2+ + 2e + 2e但使用上式时要按还原反应来操作，但使用上式时要按还原反应来操作，还原反应还原反应 ： Zn2+ + 2e Zn 同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。质不出现。比如氯电极比如氯电极 ClCl- - | Cl| Cl2 2(g, (g, p p) | Pt) | Pt要计算氯电极在要计算氯电极在ClCl2 2压力为压力为p p时的电极电势时的电极电势还原反应还原反应 Cl2(g) + 2e 2Cl- 要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物要注意写出参与电极反应但本身未发生氧化、还原的物质的活度，质的活度，比如比如 Ag-AgCl Ag-AgCl 电极电极 Cl- a(Cl-) | AgCl(s) | Ag还原反应还原反应 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-可简写为可简写为 25 25时亦可写为时亦可写为我们既然可以利用上述电极的能斯特方程计算电极在任我们既然可以利用上述电极的能斯特方程计算电极在任意状态下的电极电势，那么电池电动势即可通过两电极电势意状态下的电极电势，那么电池电动势即可通过两电极电势之差，方便得到之差，方便得到双液电池双液电池双液电池双液电池两法均可两法均可两法均可两法均可单液电池单液电池单液电池单液电池使用该法使用该法使用该法使用该法习题：习题：P357 7.19 二、原电池电动势的计算二、原电池电动势的计算1.原电池电动势的计算原电池电动势的计算 在使用能斯特方程计算电池电动势时，经常遇到将浓度化为在使用能斯特方程计算电池电动势时，经常遇到将浓度化为活度的问题，应该注意两点：活度的问题，应该注意两点： 对于双液电池，要分别计算两种电解质溶液中有关离子的对于双液电池，要分别计算两种电解质溶液中有关离子的活度。可近似认为对每一种电解质溶液有活度。可近似认为对每一种电解质溶液有 + + - - ，则，则有有 对于单液电池，要计算离子的平均活度（要首先使用离子对于单液电池，要计算离子的平均活度（要首先使用离子平均活度的定义将同一种电解质的正、负离子活度的乘积变换为平均活度的定义将同一种电解质的正、负离子活度的乘积变换为平均离子活度）平均离子活度）例例 7.7.17.7.1(P332)(P332)计算计算2525下下列电池的电动势下下列电池的电动势解：这是一个双液电池，给出了两种电解质溶液的解：这是一个双液电池，给出了两种电解质溶液的浓度，使用能斯特方程时，则需要活度。浓度，使用能斯特方程时，则需要活度。电极反应电极反应负极负极 Zn Zn2+ + 2e正极正极 Cu2+ + 2e Cu电池反应电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z = 2ZnSOZnSO4 4溶液中溶液中 a(Zn2+) = b+/b+CuSOCuSO4 4溶液中溶液中 a(Cu2+) = b+/b+Zn|ZnSO4(0.001 molkg-1) CuSO4(1.0 molkg-1)|Cu但是我们知道，对于任何一种电解质溶液，单独正但是我们知道，对于任何一种电解质溶液，单独正离子或单独负离子的活度系数是无法测定的。因此，作离子或单独负离子的活度系数是无法测定的。因此，作一近似处理，在一近似处理，在每一种每一种电解质溶液中电解质溶液中 每一种电解质溶液中每一种电解质溶液中从从 P P315315页可查到页可查到0.001 molkg0.001 molkg-1-1的的ZnSOZnSO4 4溶液溶液 =0.7341.0 molkg1.0 molkg-1-1的的CuSOCuSO4 4溶液溶液 =0.047代入能斯特方程代入能斯特方程例例2 2 计算计算2525下列电池的电动势下列电池的电动势Pt|H2(g, 100kPa)|HCl(0.01 molkg-1)|Cl2(g, 200 kPa)|Pt解：这是个单液电池解：这是个单液电池负极：负极：H2(g) 2H+ + 2e正极：正极：Cl2(g) + 2e 2Cl-电池反应可写为电池反应可写为 H2(g)+Cl2(g) 2H+ + 2Cl- H2(g)+Cl2(g) 2HCl离子方离子方程式程式分子方分子方程式程式如果写为离子方程式，能斯特方程为如果写为离子方程式，能斯特方程为是是单液电池单液电池，H H+ +与与ClCl- -是同一种电解质溶液中的两是同一种电解质溶液中的两种离子，故可计算出平均离子活度种离子，故可计算出平均离子活度a a代替正负离子活度代替正负离子活度对电解质对电解质HClHCl查表查表 0.01 molkg 0.01 molkg -1-1 的的HClHCl溶液溶液 =0.904=0.904，而，而b b=(b=(b+ +b b- -) ) =b =b如果为分子方程式，能斯特方式为如果为分子方程式，能斯特方式为电解质的活度电解质的活度对于盐酸对于盐酸 v = 1+1 = 2 a = a22.由电池电动势求算电解质溶液的(即的实验测定)在上面的例题中，我们的目的是计算电池电动势。已知各物在上面的例题中，我们的目的是计算电池电动势。已知各物质质 b b, , a a, , a a E E我们亦可利用能斯特方程进行反方向的求算：我们亦可利用能斯特方程进行反方向的求算： 这便是实验测定电解质溶液这便是实验测定电解质溶液 的方法。的方法。例例 在在2525下述电池下述电池Pt|H2(g, 100 kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt 已知当已知当 HI HI 浓度浓度 b=3.0 molkgb=3.0 molkg-1-1时，时，E=0.41 VE=0.41 V，求算该，求算该溶液的溶液的。解：解：负极负极 H2(g) 2H+ + 2e正极正极 I I2 2(s)+2e (s)+2e 2I2I- -电池反应电池反应 H H2 2(g)+I(g)+I2 2(s) 2HI(s) 2HI对于对于单液电池单液电池: :测定测定 E aE a 电池能斯特方程电池能斯特方程查表查表三. 液体接界电位及其消除1.液体接界电势的产生液界电位是由于溶液中离子液界电位是由于溶液中离子扩散速度扩散速度不同而引起的。不同而引起的。稀稀HCl溶液溶液浓盐酸溶液浓盐酸溶液稀稀浓浓AAH+Cl-AAH+Cl-+两种浓度不同的盐酸溶液接触时，两种浓度不同的盐酸溶液接触时，HCl 会从浓度大的一方向浓度小的一会从浓度大的一方向浓度小的一方扩散，但方扩散，但H+扩散速率比扩散速率比 Cl- 的速率快的多；这样经过一段时间后，在稀溶液的速率快的多；这样经过一段时间后，在稀溶液一方出现一方出现H+过剩而带正电，在浓溶液一方则出现过剩而带正电，在浓溶液一方则出现 Cl- 过剩而带负电，这样在接过剩而带负电，这样在接触界面处便产生了双电层。此双电层的电位差一方面使触界面处便产生了双电层。此双电层的电位差一方面使 H+ 运动速度减慢，另运动速度减慢，另一方面使一方面使 Cl- 运动速度加快，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速度通过运动速度加快，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速度通过界面，双电层的电位差保持稳定。这就是液体接界电位。界面，双电层的电位差保持稳定。这就是液体接界电位。 以两种浓度不同的盐酸溶液界面上的情况为例进行讨论以两种浓度不同的盐酸溶液界面上的情况为例进行讨论2.液体接界电位的消除盐桥液体接界电位虽然比较小，不超过液体接界电位虽然比较小，不超过 0.04 0.04 V V，但在电动势的但在电动势的精确测量中不容忽略，因此必须设法消除。精确测量中不容忽略，因此必须设法消除。为了尽量减小液体接界电位，通常在两电解质溶液之间连接为了尽量减小液体接界电位，通常在两电解质溶液之间连接上一个盐桥。上一个盐桥。(1). 1). 盐桥的构成盐桥的构成 U U型玻璃管中装入饱和电解质溶液型玻璃管中装入饱和电解质溶液( (比如比如 KClKCl溶液溶液)+ )+ 适量的适量的琼脂琼脂( (天然高分子天然高分子) )，使盐桥内物质呈冻胶状，倒置后流不出来。，使盐桥内物质呈冻胶状，倒置后流不出来。(2). 2). 盐桥消除液体接界电位的原理盐桥消除液体接界电位的原理将盐桥置于两电解质溶液之间，则产生了两个新的界面，将盐桥置于两电解质溶液之间，则产生了两个新的界面， 在两个新界面处扩散作用主要来自盐桥中的高浓度电解质，在两个新界面处扩散作用主要来自盐桥中的高浓度电解质，比如比如 KCl KCl 饱和溶液。饱和溶液。K K+ + 与与 ClCl- - 扩散速率接近，因而接界电位扩散速率接近，因而接界电位很小，而且两个界面处的微小接界电位大小相等，方向相反，很小，而且两个界面处的微小接界电位大小相等，方向相反，又可对消，又可对消，这样就消除了原来两种电解质溶液直接接触时的液这样就消除了原来两种电解质溶液直接接触时的液体接界电位。体接界电位。+-+KCl(3). (3). 作为盐桥的电解质须满足的条件作为盐桥的电解质须满足的条件 除除KCl饱和溶液，其他电解质溶液也可充当盐桥，但须满足：饱和溶液，其他电解质溶液也可充当盐桥，但须满足： 正、负离子的迁移速率极为接近正、负离子的迁移速率极为接近K+, Cl- K+, NO3- NH4+, NO3- 不与电池中的物质发生作用不与电池中的物质发生作用. . 溶解度大溶解度大 饱和溶液的浓度大饱和溶液的浓度大 比如电解质溶液是比如电解质溶液是AgNOAgNO3 3时，则不能使用时，则不能使用KClKCl作盐桥，要改作盐桥，要改用用NHNH4 4NONO3 3或或KNOKNO3 3。例：铅蓄电池例：铅蓄电池 Pb PbSO4(s), H2SO4(b), PbSO4(s), PbO2(s) Pb 在在0 60 oC范围内范围内E/V=1.9174+5.61 10-5 t/ oC +1.08 10-8t2/ oC2 25 oC上述电池的标准电动势为上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为）求浓度为1mol kg-1 H2SO4的的 、a 及及a 3）求电池反应的）求电池反应的 rGm、 rSm、 rHm及可逆热及可逆热Qr 解：解：1）阳极：）阳极：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e阴极阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O电池反应电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O 2）3)习题：习题：P356 P356 7.13 7.14 7.187.13 7.14 7.18，7.197.19