电线电缆用塑料材料电线电缆用塑料材料 张尔梅张尔梅二二0 0一一0 0年十一月年十一月电缆与材料电缆与材料电缆用高分子材料电缆用高分子材料 1 1、塑料、塑料2 2、橡胶、橡胶3 3、其它、其它一、概况一、概况电线电缆用塑料电线电缆用塑料 1 1、聚氯乙烯、聚氯乙烯2 2、聚烯烃、聚烯烃3 3、其它、其它 聚聚氯氯乙乙烯烯（PVC）国标PVC电缆料UL标准用PVC电缆料欧盟及VDE标准用PVC电缆料阻燃型PVC电缆料耐寒、柔软型PVC电缆料耐油型PVC电缆料环保型PVC电缆料其它聚聚烯烃烯烃热热塑性聚塑性聚烯烃烯烃聚乙烯聚丙烯黑色聚乙烯阻燃聚乙烯交交联联型聚型聚烯烃烯烃过氧化物交联聚乙烯硅烷交联聚乙烯辐照交联聚乙烯阻燃交联聚烯烃二、塑料助剂在电缆料中的应用二、塑料助剂在电缆料中的应用电线电缆用塑料（简称电缆料）的品种有聚氯乙烯、聚烯烃、氟塑料及其它塑料（聚苯乙烯、聚脂胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等）。其中聚氯乙烯，聚烯烃用量占绝大多数，为此本文主要介绍在聚氯乙烯和聚烯烃电缆料中塑料助剂的应用及其对塑料性能的影响。塑料主要是由合成树脂组成的，它决定了塑料材料基本性能。但是单独使用树脂不能满足各种电线电缆的特殊性能要求和加工性能要求，必须添加各种塑料助剂才能制成多品种电缆料满足市场要求。（一）、（一）、塑料助剂在聚氯乙烯电缆料中的应塑料助剂在聚氯乙烯电缆料中的应用用 1.增塑剂2.稳定剂3.抗氧剂4.填充剂5.润滑剂6.着色剂7.阻燃剂8.共混改性剂1、增塑剂、增塑剂增塑剂是电线电缆用聚氯乙烯塑料中重要的配合剂。增塑剂由于它能在聚氯乙烯分子结构的极性基团之间起溶剂化作用，将聚氯乙烯分子间的距离拉大并起衡释作用，所以能增加塑性，高速物理力学性能，改进工艺性能。增塑剂的性能要求增塑剂的性能要求 增塑剂的种类增塑剂的种类 增塑剂对聚氯乙烯塑料性能的影响增塑剂对聚氯乙烯塑料性能的影响1）相溶性和塑化性能5）耐热性2）增塑效率6）耐寒性3）力学性能7）耐迁移性及耐抽出性4）电绝缘性能8）阻燃性2 2、稳定剂、稳定剂 对稳定剂的要求对稳定剂的要求稳定剂的类型稳定剂的类型 1）铅系稳定剂2）金属皂类稳定剂3）无铅稳定剂3 3、抗氧剂、抗氧剂 为了防止塑料在加工过程中，以及在长期使用过程 中由于氧的作用而产生降解、交联，常在塑料中加入抗氧剂，这对于耐热聚氯乙烯塑料更具重要意义。4 4、填充剂、填充剂电线电缆用聚氯乙烯塑料中添加填充剂的目的：电线电缆用聚氯乙烯塑料中添加填充剂的目的： 一是为了降低产品成本，起增量剂的作用 二是为了改善某些性能填充剂的要求及类型填充剂的要求及类型 填充剂对填充剂对PVC塑料性能的影响塑料性能的影响 1）物理力学性能2）电绝缘性能填充剂的选用填充剂的选用 5 5、润滑剂、润滑剂 润滑剂用量虽少，但却是聚氯乙烯塑料不可缺少的一种添加剂。润滑剂的加入，减少了摩擦效应和塑料对加工设备金属表面的粘附性，也减少树脂熔化过程中树脂粒子之间和熔化后树脂大分子之间摩擦生热效应。润滑剂的种类润滑剂的种类 润滑剂对塑料加工性能的影响润滑剂对塑料加工性能的影响6 6、着色剂、着色剂 聚氯乙烯塑料的着色除了使制品有鲜艳的色泽，满足美观的需要外，还能改进耐气候性，延长使用寿命，对塑料通信电缆和电力电缆，赋予线芯以不同颜色，从而便于安装、使用和检修。着色剂对塑料性能的影响如下：耐气候性耐气候性 电绝缘性能电绝缘性能 重金属含量重金属含量7 7、阻燃剂、阻燃剂 用于PVC塑料的阻燃剂最有效果的三氧化二锑（Sb2O3），氯化石蜡也有效果，此外，还有氢氧化铝、氢氧化镁和磷酸酯类增塑剂等。也可加入溴类阻燃剂，但注意相容性和RoHS标准要求。8 8、共混改性剂、共混改性剂 聚氯乙烯可以通过添加高分子改性剂进行改性，提高制品性能，从而扩大应用范围。 在聚氯乙烯电缆料中常用的共混改性剂有：丁腈橡胶（丁腈橡胶（NBR） 氯化聚乙烯氯化聚乙烯 乙烯醋酸乙烯共聚物（乙烯醋酸乙烯共聚物（EVAEVA）（二）、塑料助剂在聚烯烃电缆料中的应用（二）、塑料助剂在聚烯烃电缆料中的应用1 1、抗氧剂、抗氧剂 聚合物的氧化是一种自动催化连锁反应的老化过程。抗氧剂的作用是抑制或延续聚合物的氧化反应，其原理就在于抗氧剂能消除氧化反应中生成的过氧化游离基，还原烷氧基或烃基游离基，以及分解过氧化物，从而使氧化链反应终止，以达到防止聚合物氧化的目的。聚烯烃中用的抗氧剂有酚类、胺类、亚磷酸酯类和硫酯类。2 2、 光稳定剂光稳定剂聚乙烯中最常用的光稳定剂是紫外光吸收剂和光屏蔽剂。聚乙烯中最常用的光稳定剂是紫外光吸收剂和光屏蔽剂。 紫外光吸收剂能够强烈地吸收紫外线，并将其能量转变成无害的热能形式放出。此类物质有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类，例如UV327等。当无彩色要求时，可使用黑色。聚乙烯耐候性的好坏，关键在于炭黑的粒径、含量和分散度。3 3、交联剂、交联剂 聚乙烯具有优良的电绝缘性能，然而它的熔点较低，从而影响了聚乙烯在电缆上使用时的耐热等级，为此在高压电缆和耐高温电缆方面较广泛使用交联聚乙烯。聚乙烯交联方法有三种：过氧化物交联，硅烷交联和辐照交联。4 4、阻燃剂、阻燃剂 聚烯烃是易燃材料，氧指数18左右，因此成为阻燃聚烯烃，必须添加大量的阻燃剂。 阻燃剂分为有卤和无卤二类。 含卤阻燃材料在燃烧时具有良好阻燃效果，然而在燃烧时释放出窒息的卤化氢气体和产生较大烟雾，从而使人窒息而亡或者逃生辨不明方向，因此各国都致力于环保型电缆材料即低烟无卤阻燃聚烯烃的研究，并在重要工程，人员密集和地下工程（轨道交通）中规定采用无卤阻燃材料。三、电缆用塑料品种介绍三、电缆用塑料品种介绍（一）、聚氯乙烯（一）、聚氯乙烯（PVC）电缆料）电缆料 国标PVC电缆料UL标准用PVC电缆料欧盟及VDE标准用PVC电缆料阻燃型PVC电缆料 阻燃型 高阻燃型 低烟低卤型耐寒、柔软型PVC电缆料耐油型PVC电缆料环保型PVC电缆料其它，如辐照交联PVC，防鼠、防蚁等。（二）、聚烯烃电缆料（二）、聚烯烃电缆料 聚乙烯聚丙烯黑色聚乙烯阻燃聚乙烯 有卤阻燃 无卤阻燃1 1、热塑性聚烯烃、热塑性聚烯烃过氧化物交联聚乙烯硅烷交联聚乙烯辐照交联聚乙烯阻燃交联聚乙烯 有卤阻燃 无卤阻燃2 2、交联型聚烯烃、交联型聚烯烃聚醚醚酮（PEEK） 最初作为战略国防军工材料。优秀耐高温性（耐热250）、机械性能、耐化学药品性、耐辐照性、电绝缘性及无卤阻燃性。 聚苯硫醚（PPS） 耐热200240，需改性，可用于汽车线（150级）。柔性聚苯醚（PPO） PPO与ABS、SBS改性。 GE公司已提供市场。（三）、高性能无卤阻燃材料（三）、高性能无卤阻燃材料四、环保型聚氯乙烯四、环保型聚氯乙烯(PVC)(PVC)电缆料电缆料欧盟于2003年颁布WEEE和ROHS指令POHS消费性产品中禁用有害物质（18种）PAHS多环芳烃2005/69/EC规范REACH化学品管理法律邻苯二甲酸酯2005/84/EC和2007/19/EC指令，2008年4月1日实施索尼公司SS-00259规范（一）、引言（一）、引言（二）、电子（二）、电子电气设备用材料有害物质含电气设备用材料有害物质含量指标要求量指标要求 1 1、ROHS 2002/95/ECROHS 2002/95/EC指令（指令（ROHSROHS）重金重金属稳定剂和溴系阻燃剂属稳定剂和溴系阻燃剂20032003年年1 1月月 中国出口总量的中国出口总量的70%以上涉及到以上涉及到RoHS指令，指令，2004年出台了年出台了电子信息产品污染防治管理办法电子信息产品污染防治管理办法、公安部制定了公安部制定了公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识求及标识 2 2、POHS POHS 消费性产品中禁用特定有害物消费性产品中禁用特定有害物 质质20082008年年1212月月1 1日实施日实施涵盖几乎所涵盖几乎所 有消费品（包装、轮胎、玩具等）有消费品（包装、轮胎、玩具等）禁止禁止 1818种物质种物质1、 HBCDD:六溴环十二烷六溴环十二烷 2、 TBBPA:四溴双酚四溴双酚A 3、 碳氯化石腊碳氯化石腊 4、 As:砷及其化合物砷及其化合物 5、 Pb:铅及其化合物铅及其化合物 6、 Cd:镉及其化合物镉及其化合物 7、 TBT:三丁基锡三丁基锡 8、 TPT:三苯基锡三苯基锡 9、 DEHP:邻苯二甲酸二己酯邻苯二甲酸二己酯10、 五氯苯酚五氯苯酚 11、 二甲苯麝香二甲苯麝香 12、 酮麝香酮麝香 13、 双双(氢化牛油烷基氢化牛油烷基)二甲基二甲基 氯化胺氯化胺 14、 二硬脂基二甲基氯化胺二硬脂基二甲基氯化胺 15、 二二(硬化牛油硬化牛油)二甲基氯化胺二甲基氯化胺 16、 双酚双酚A17、全氟辛酸铵、全氟辛酸铵 18、 三氯生三氯生 3 3、多环芳烃、多环芳烃 2005/69/EC2005/69/EC20102010年年1 1月月1 1 日日 实施实施塑料制品、橡胶制品塑料制品、橡胶制品 欧盟在欧盟在2005/69/EC2005/69/EC中对中对8 8种强致癌性多环芳烃种强致癌性多环芳烃作了严格限制，其含量总和必须小于作了严格限制，其含量总和必须小于10mg/kg10mg/kg，其，其中苯并芘小于中苯并芘小于1mg/kg1mg/kg。此外，欧盟。此外，欧盟REACHREACH法规规定法规规定轮胎中使用的多环芳烃含量应小于轮胎质量的轮胎中使用的多环芳烃含量应小于轮胎质量的0.1%(0.1%(即即1000mg/kg)1000mg/kg)。 4 4、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯 2005/84/EC 2005/84/EC 和和 2007/19/EC2007/19/EC指令指令20082008年年4 4月月1 1日实施日实施 玩具和儿童用品玩具和儿童用品增塑剂增塑剂 含量限制含量限制迁移限制迁移限制DNDP+DNOP1000mg/kg5mg/kgDEHP 1000mg/kg1.5mg/kgDBP500mg/kg0.3mg/kgDIDP 1000mg/kg9mg/kgDINP 1000mg/kg9mg/kgBBP1000mg/kg30mg/kg PVCPVC塑料、塑料、PVCPVC糊、糊、PVCPVC密封胶、油墨、化妆品密封胶、油墨、化妆品 ATBCATBC乙酰柠檬酸酯（替代）乙酰柠檬酸酯（替代）某些客户还提出了如下要求：某些客户还提出了如下要求：1、不得含有多氯联苯、多氯化奈类和氯化石蜡。2、不得含有机锡化合物和偶氮化合物类。3、不得含DOP或不得含邻苯二甲酸酯类（如DEHP、DBP、BBP、DINP、DNOP、DIDP）总量1000ppm。4、不得含PAHS（多环芳烃），共有16种材料，总含量820ppm。5、壬基酚含量100ppm。（三）、环保（三）、环保PVCPVC电缆料配方组分的分析电缆料配方组分的分析和讨论和讨论1 1、稳定剂、稳定剂 铅稳定剂 无铅稳定剂 有机锡稳定剂 稀土稳定剂 钡锌复合稳定剂 钙锌复合稳定剂 使用无铅稳定剂可能会出现的问题：使用无铅稳定剂可能会出现的问题：热稳定时间较短。热稳定时间较短。初期变色时间短。初期变色时间短。稳定剂贮存时间长会变色或减少稳定效果。稳定剂贮存时间长会变色或减少稳定效果。个别品种稳定剂制成塑料表面有析出。个别品种稳定剂制成塑料表面有析出。个别品种稳定剂使电线铜丝表面发黑。个别品种稳定剂使电线铜丝表面发黑。稳定剂本身及制成塑料有气味。稳定剂本身及制成塑料有气味。2、增塑剂、增塑剂无毒增塑剂的开发柠檬酸三酯乙酰柠檬酸三酯聚酯3、润滑剂、润滑剂4、着色剂、着色剂5、其它、其它环保型环保型环保型环保型PVCPVC电缆料典型配方电缆料典型配方电缆料典型配方电缆料典型配方组分名称组分名称用量用量PVCPVC树脂树脂无铅稳定剂无铅稳定剂增塑剂增塑剂填充剂填充剂润滑剂润滑剂着色剂着色剂1001003 38 840 40 606020 20 60600 0 1 1若干若干（四）、产品质量体系的控制（四）、产品质量体系的控制原材料控制生产设备和区域人员培训（五）、结语（五）、结语环保型PVC电缆料是PVC电缆料重要发展方向，在PVC电缆料中比重会越来越高。 无铅稳定剂是环保型PVC电缆料配方中最重点关注的组分，它的品种发展，质量提高，价格的合理下降对环保型电缆料发展是重要保证。 PVC电缆料的各种组分包括增塑剂、润滑剂、着色剂、填充剂、稳定剂等都要保证有害物质不添加，品种要精心选择。 五、低烟无卤阻燃聚烯烃五、低烟无卤阻燃聚烯烃（一）、无卤阻燃电缆的产生、发展和环（一）、无卤阻燃电缆的产生、发展和环保指标要求保指标要求电缆燃烧引发大量火灾事故。有卤阻燃材料引发燃烧时有害物质损害。无卤阻燃电缆应运而生。关于电子电气设备用材料有害物质含量指标要求。（二）、（二）、阻燃剂的阻燃机理阻燃剂的阻燃机理 1、卤系阻燃剂阻燃机理 能终止自由基链反应，捕获传递燃烧链反应的活性自由基，切断燃烧过程中的连锁反应。 2、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂的阻燃机理 能吸收热分解产生的热量，降低体系温度，从而达到阻燃效果。 3、氮系阻燃剂阻燃机理 能稀释可燃物和氧气浓度，使之降至着火极限以下。 4、膨胀型阻燃剂主要阻燃机理 能促进聚合物成炭，减少可燃性气体的生成，在材料表面形成一层膨松、有吸孔的均质炭层起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用。 （三）、（三）、低烟无卤阻燃电缆料的环保指标低烟无卤阻燃电缆料的环保指标 1 1、ROHSROHS指令要求指令要求 电器电子新产品中受限物质的最大允许浓度限制为：铅（Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr6+)、多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）为1000ppm, 镉(Cd)为100ppm.。2 2、POHS POHS 2008年12月1日实施消费性产品中禁用特定有害物质，涵盖几乎所有消费品（包装、轮胎、玩具等），禁止使用18种物质。 3 3、多环芳烃、多环芳烃 2010年1月1日实施PAHs指令（2005/69/EC），涵盖塑料制品、橡胶制品。 欧盟在2005/69/EC中对16种强致癌性多环芳烃作了严格限制，其含量总和必须小于10mg/kg，其中苯并芘小于1mg/kg。此外，欧盟REACH法规规定轮胎中使用的多环芳烃含量应小于轮胎质量的0.1%(即1000mg/kg)。4 4、无卤阻燃材料无卤环保指标、无卤阻燃材料无卤环保指标 卤酸气体释放量卤酸气体释放量 最大最大mg/gmg/g5 5材料燃烧时析出气体材料燃烧时析出气体 PHPH值值 最小最小 电导率电导率 最大最大 SS/mm/mm4.34.31010毒性指数毒性指数 最大最大5 5（四）、低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料（四）、低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 我公司根据客户的不同要求，以聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）或乙烯其它共聚物等为基材，添加氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸类、氮系、膨胀型等阻燃剂，相继研制开发了如下低烟无卤阻燃聚烯烃产品： 1 1 1 1、热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料、热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料、热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料、热塑性无卤低烟阻燃聚烯烃塑料（1）、无卤阻燃聚烯烃护套料）、无卤阻燃聚烯烃护套料供应量最大，O.I32，具有加工性能优良，挤出加工速度快的特点。（2）、无卤阻燃聚烯烃绝缘料）、无卤阻燃聚烯烃绝缘料普通型O.I32。耐热90，拉伸强度12.5MPa，能经受1357天热老化及热变形满足要求。（3）、无卤阻燃聚烯烃隔氧层料）、无卤阻燃聚烯烃隔氧层料O.I有35、40、45、50等不同品种。（4）、高阻燃聚烯烃护套料）、高阻燃聚烯烃护套料3521-FO.I为39，断裂伸长率为200%。3521-E3O.I为40，具有良好的结壳和较低热释放速率。3521-E5O.I为46，燃烧后火焰熄灭快。 3521-E6燃烧后结壳明显，电线电缆燃烧效果好。（5）、高伸长率无卤阻燃聚烯烃）、高伸长率无卤阻燃聚烯烃产品具有较高的伸长率，且具有好的防开裂性能，在70和130切口开裂试验中，均具有优良抗开裂性。（6）、柔软型无卤阻燃聚烯烃）、柔软型无卤阻燃聚烯烃产品的硬度ShoreA8085A，在70、80下有较好的耐热变形性能。2 2、辐照交联型无卤阻燃聚烯烃、辐照交联型无卤阻燃聚烯烃（1）、辐照交联无卤阻燃聚烯烃）、辐照交联无卤阻燃聚烯烃耐热等级有105、125、135、150。（2）、耐油型辐照交联无卤阻燃聚烯烃）、耐油型辐照交联无卤阻燃聚烯烃耐油主要耐机油和耐柴油，此料主要用于船用电缆和机车车辆用电缆。耐热等级主要是105和125，也试制了耐热135和150等级。（3 3）、高阻燃辐照交联无卤聚烯烃）、高阻燃辐照交联无卤聚烯烃无卤阻燃材料用于小截面细线的绝缘料，制成的电线很难通过单根垂直燃烧试验（IEC60332-1），公司生产的3405-V，3405-E5，3425-V，3425-E5，及3450-V等品种，具有氧指数高，燃烧热较低等特点，制成交联聚烯烃电线即使截面小也能通过IEC60332-1或VW-1垂直燃烧试验。（4 4）、光伏电缆用辐照交联聚烯烃）、光伏电缆用辐照交联聚烯烃根据TV 2pfg 1169/08.2007标准对光电设备用无卤PV电缆提出了较高综合指标要求，为此公司推出3425-R15和3425-P3作为光伏电缆用的无卤阻燃绝缘料和护套材料，用于制造的光伏电缆通过了严格的TV试验，并第一批获得证书。公司开发的3305-UJ及3305-UH交联阻燃聚烯烃绝缘和护套材料制成的UL标准光伏电缆，也通过了相关UL试验。正在开发既符合TV又符合UL标准要求的光伏电缆用辐照交联无卤阻燃聚烯烃绝缘和护套料。（5 5）、核电站用辐照交联无卤阻燃聚烯烃）、核电站用辐照交联无卤阻燃聚烯烃符合核电站用辐照交联无卤阻燃聚烯烃料应具有阻燃性能好，即使小截面也能达到单根垂直燃烧试验要求，较好的电绝缘性能，且具有2040年的耐热寿命。3 3、硅烷交联无卤阻燃聚烯烃、硅烷交联无卤阻燃聚烯烃国外如Solvay公司等有供应，国内正在研制中。