第第13章章 f 区元素区元素Chapter 13 f-Block Elementsf 区元素在周期表中的位置 1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；念及其产生的原因和影响；本章教学要求5. 5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性素的相似性. . 4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取 法及离子交换法的原理；法及离子交换法的原理；3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；2了解镧系元素的存在，制备及用途；了解镧系元素的存在，制备及用途；13.1 镧系元素 Lanthanides 13.1.1 基本性质概述 13.1.2 重要化合物 13.1.3 镧系元素的相互分离 13.1.4 存在、提取和应用13.2 锕系元素简介 Introduction of actinides本章内容13.1 镧系元素镧系元素“稀土稀土” 别致有趣的名字：别致有趣的名字： 稀稀土土的的英英文文是是 Rare Earths，18 世世纪纪得得名名，“稀稀”原原指指稀稀贵贵，“土土” 是是指指其其氧氧化化物物难难溶溶于于水水的的 “土土” 性性. 其其实实稀稀土土元元素素在在地地壳壳中中的的含含量量并并不不稀稀少少，性性质质也也不不象象土土，而而是是一一组组活活泼泼金金属属， “稀稀土土” 之之称只是一种历史的习惯称只是一种历史的习惯 . 根根据据 IUPAC 推推荐荐，把把 57 至至 71 的的 15 个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素，用用Ln 表表示示 ，它它们们再再加加上上 21 号号的的 Sc 和和 39 号号的的 Y 称称为为稀稀土土元元素素，用用 RE 表示表示 .有关有关 f 区元素定义的争论仍在继续：区元素定义的争论仍在继续： 一种意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的之后的 14 种元素和种元素和 Ac 之之后的后的 14 种元素，结果是镧系不包括种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括而锕系不包括 Ac ； 另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括而锕系应包括 Ac , 各有各有 15 个元素个元素. 这都与这都与 f 电子的填充有关电子的填充有关.13.1.1 基本性质概述基本性质概述1. 镧系元素的分组镧系元素的分组轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥另有四分组：另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕钷钷 钐钐 铕铕 钆钆61Pm 62Sm 63Eu 64Gd64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu2. . 镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质E E q q元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303. 氧化态特征氧化态特征 镧镧系系元元素素全全部部都都形形成成稳稳定定的的 + 3 氧氧化化态态，同同一一周周期期连连续续 15 个个元元素素形形成成同同一一种种特特征征氧氧化化态态的的现现象象在在周周期期表表中中是是绝绝无无仅仅有有的的 . 非非特特征征氧化态与它们的电子组态稳定性有关氧化态与它们的电子组态稳定性有关 .+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLu La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和和 Lu3+(4f 14) 已已处处于于稳稳定定结结构构，获获得得 +2 和和 +4 氧氧化化态态是是相相当当困困难难的的； Ce3+(4f 1) 和和 Tb3+(4f 8) 失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构，因因而而出出现现 +4 氧氧化化态态；Eu3+(4f 6) 和和 Yb3+(4f 13) 接接受受一一个个电子即达稳定结构，因而易出现电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态氧化态 .4. 镧系收缩镧系收缩定定 义义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象减小的现象 . 有人也把这叫做有人也把这叫做 “单向变化单向变化”.产生原因产生原因 随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4 f 层，层，f 电子云较分散，对电子云较分散，对 5d 和和 6s 电子屏蔽不完全，电子屏蔽不完全，Z* 增大，对外层电子吸引力增大，对外层电子吸引力 增大增大 ，使电子云更靠近核，使电子云更靠近核 ，造成了半径逐渐减小而产生，造成了半径逐渐减小而产生 了所谓了所谓 “镧系收镧系收 缩效应缩效应”.原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580 使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，使其化学性质与之间，使其化学性质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀土镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀土 元素分离中将其归于重稀土一组元素分离中将其归于重稀土一组.产生影响 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系 元素内部性质太相似，增加了分离困难元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； 也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二也使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+(65 pm), 使使 其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；Question 1Question 1为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至至 Lu 其其离子结构为离子结构为 f 0 至至 f 14 ，因此，因此离子半径会离子半径会出现出现“单向变化单向变化”. 镧系元素三价离子半径的变化中，镧系元素三价离子半径的变化中，在在 Gd 处出现了微小的可以处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的离子具有半充满的 4 f 7电子结构电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子离子半径的半径的减小要略微小些，这叫减小要略微小些，这叫 “钆断效应钆断效应”. 正是由于镧系离子的电子结构正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与，凡是与 Ln3+离子密切联系的离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物的有些而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现性质中，也常常会出现 “钆断效应钆断效应”，即所谓的，即所谓的 “两分组现象两分组现象”. 镧镧系系原原子子4f 电电子子受受核核束束缚缚，只只有有 5d 和和 6s 电电子子才才能能成成为为自自由由电电子子，RE (g) 有有 3 个个电电子子 (5d1 6s2) 参参与与形形成成金金属属键键，而而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只只有有2个电子个电子 (6s2) 参参与，自然金属键弱与，自然金属键弱些些, 显得半径大些显得半径大些 . 有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做 “双峰效应双峰效应”.Question 2Question 2为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？57 59 61 63 65 67 69 71210200190180170160原子半径原子半径/pm原子序数原子序数5. 离子的颜色离子的颜色 周期性十分明显周期性十分明显Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色离子在晶体或水溶液中的颜色原子序原子序 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564 与与 f-f 跃迁有关跃迁有关 可以简单地认为离子的颜色与可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的电子跃迁有关：亚层中的电子跃迁有关：La3+(4f 0) 和和 Lu3+(4f 14) 离子为无色，因为不可能发生离子为无色，因为不可能发生 f - f 跃迁；另一稳跃迁；另一稳定组态的离子定组态的离子 Gd3+(4f 7) 和接近稳定组态的离子和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色或浅色.13.1.2 重要化合物重要化合物1. 氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物制备制备 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或或 NaOH) Ln (OH)3Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕 Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3D D 性质性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的 CeO2难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶；难溶于强酸，需要加入还原剂如以助溶； 氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体；氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体； 许多氧化物有重要的用途：许多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光学玻璃，用于制造光学玻璃， CeO2 是抛光粉，是抛光粉， Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等.白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 开始沉淀的开始沉淀的 pH 硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐Ln (OH)3 颜色颜色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+ 的离子势的离子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关随原子序数的增大而增大有关.2. Ln () 的重要盐类化合物的重要盐类化合物 可溶盐可溶盐：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 难溶盐难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 Ln2 O3 (或或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸相应的酸 (体积比体积比1:1) 慢慢加入到酸中至慢慢加入到酸中至 相应盐的水合物相应盐的水合物 镧系盐的水合数是不同的镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为，硝酸盐最高为 6，硫酸盐为，硫酸盐为 8，卤化，卤化 物则是不同的：物则是不同的：LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 无水盐的制备无水盐的制备 镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解：镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会发生部分水解： LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl + (n- -1) H2O 因此，通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法因此，通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法 制备制备. 氯化铵存在下会抑制氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：的生成： LnOCl + NH4Cl LnCl3 + H2O + 2 NH3 LnCl3nH2OHClHCl,H2O镧系元素硫酸盐与碱金属硫酸盐反应生成硫酸复盐：镧系元素硫酸盐与碱金属硫酸盐反应生成硫酸复盐：X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O这一反应再稀土元素的分离工艺中是十分有用的，无论是自身之间的这一反应再稀土元素的分离工艺中是十分有用的，无论是自身之间的分离，还是稀土元素与非稀土元素（例如分离，还是稀土元素与非稀土元素（例如 大量大量 Fe3+）.3. Ce () 和和 Eu() 的化合物的化合物 Ce () ， 铈量法铈量法优点：优点：Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提纯、可直接易制、易提纯、可直接配用，可在配用，可在 HCl 介质中滴定介质中滴定(KMnO4法不行），无副作用法不行），无副作用. Eu () ，这里这里 Eu(OH)2 沉淀的沉淀的 pH 较较 Ln(OH)3 高得多高得多, 分离后的溶液中加入分离后的溶液中加入 BaCl2 和和 Na2SO4，可使，可使 EuSO4 和和 BaSO4 共沉共沉, 用稀用稀 HNO3 洗洗, 沉沉淀淀中中 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空气中不稳定在空气中不稳定.2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq) 碱度法碱度法 (alkalinity method) 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4 pH=0.71.0(4) (4) 配位化合物配位化合物 稀土配合物与稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较 Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol- -1，d 区配合物的区配合物的 418 kJ mol- -1； 4f 轨道深埋于轨道深埋于 充满的充满的 5s 和和 5p 轨道之下，被屏蔽，难轨道之下，被屏蔽，难 以发生导致以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强 相互作用，配合时贡献小，与相互作用，配合时贡献小，与 L 间以离子键为主；间以离子键为主； 配位原子的配位能力顺序配位原子的配位能力顺序 为为0NS，而而d区配合物的区配合物的 顺序为顺序为 NSO 或或 SNO； 因半径大，对因半径大，对L的静电引力的静电引力 小，键强较弱；小，键强较弱； CN大，可是大，可是 612，而，而 d 区区 的的 CN 常为常为 4 或或 6 . “电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物的规律与稀土配合物的规律性性 大大量量事事实实表表明明：稀稀土土配配合合物物中中的的 4f 轨轨道道被被屏屏蔽蔽并并不不是是完完全全的的，配配位位场场的的作作用用仍仍不不可可忽忽视视. 有有一一些些镧镧系系配配合合物物并并不不是是纯纯离离子子性性的的，而而是是有有一一定定程程度度的的共共价价性性. 这这是是在在配配位位场场的的作作用用下下， 4f 轨轨道道仍仍有有一一点点伸伸展展扩扩大大，与与相相反反宇宇称称的的 5d 轨轨道道混混合合而而参参与与成成键键，从从而而有有一一定定的的共共价价性性. 这这就就是是所所谓谓的的“电电子子云云扩扩展展效效应应”，即即 Nephelauxetic effect. 从从而而使使稀稀土土配配合合物物的的许许多多性性质质出出现现了了各各种种规规律律(例例如如 “斜斜 W 规规则则”、“双双双双效效应应”）.210-1-2L 0 3 5 6logDErLaGdLuNdPmHo以以 - 羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系三价离子的换分离镧系三价离子的 logD 与与 L 的关系的关系 Question 3Question 3 离子半径大的镧系离子对配合物键型离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？有何影响？ 镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型表现为共价键型.4f 和和 3d 金属离子配合的比较金属离子配合的比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln3+ 轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85-106 60-75配位数配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位多面体典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体， 平面正方形，正四面体，正八面体平面正方形，正四面体，正八面体 十二面体十二面体键型键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强金属离子与配体轨道间相互作用很强键的方向性键的方向性 不明显不明显 很强很强键的强度键的强度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的配合物溶液中的配合物 离子型，配体交换快离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢常是共价型，配体交换慢 13.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离(1) (1) 分离方法分离方法稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离方法的原理和特点 方方 法法 基基 本本 原原 理理 优优 点点 缺缺 点点分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差氧化还原法 价态稳定性不同 原理、操作简单、 无非三价稳定态者不 可 效果满意化化学学分分离离法法离离 子子 交交 换换 法法 与树脂、淋洗与树脂、淋洗 分离效果很好、分离效果很好、 周期长、成本高周期长、成本高 剂结合不同剂结合不同 产品纯度高产品纯度高溶溶 剂剂 萃萃 取取 法法 萃合物稳定性萃合物稳定性 分离效果良好、纯分离效果良好、纯 某些试剂有毒某些试剂有毒 不同度不同度 可满足要求可满足要求 (2) (2) 溶剂萃取法溶剂萃取法 萃萃取取体体系系的的有有机机相相往往往往由由惰惰性性溶溶剂剂（如如煤煤油油）和和萃萃取取剂剂组组成成， 分分离离镧镧系系元元素素的的萃萃取取剂剂多多为为一一些些螯螯合合试试剂剂，例例如如二二（2-乙乙基基己己基基）磷酸（缩写为磷酸（缩写为 HDEHP).Ln3+(aq) + 3 (HDEHP)2(org) + 3 H2O Ln(HDEHP)23 (org) + 3H3O+(aq)原原 理：理：实验表明，一物质在互不混溶的两个液相中的浓度实验表明，一物质在互不混溶的两个液相中的浓度 比为一常数：比为一常数： 常常数数 D 叫叫分分配配比比, c(O) 和和 c(A) 分分别别表表示示平平衡衡系系统统中中该该物物质质的的各各种种化化学学形形式式在在有有机机相相和和水水相相的的总总浓浓度度. 分分配配比比是是有有机机相相萃萃取取能能力力的的量量度度. 若若D1 和和 D2 分分别别为为某某一一体体系系中中物物质质1和和物物质质2 的的分分配配比，则：比，则： 叫分离系数或分离因数叫分离系数或分离因数. 表示萃取体系对两物质进行分离的难表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度易程度 . 显然，显然， = 1的体系达不到分离目的的体系达不到分离目的. 形成螯合物的能力随形成螯合物的能力随Z的增大而增大的增大而增大 两相邻两相邻 Ln3+ 的的 值平均约为值平均约为2.4 工业通过多级连续萃取工业通过多级连续萃取3ROROORORO HO O OPPLn3+3( )其中其中 R 代表代表:CH3CH2CH2CH2 CH CH2CH2CH3在在 HClO4 介质中以介质中以 HDEHP 甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时 的分离因数的分离因数（相比相比 = 1 ：1，298 K)Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.8622% w/w氨水氨水50% V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全萃取全回流全回流50 级混合澄清槽级混合澄清槽 Gd 或或 Sm 产品段产品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相(pH=3)钇族稀土钇族稀土5-105-10级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用原原 理理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液之间的 平衡为基础平衡为基础 . 离子交换树脂是一种带有能电离极性基团离子交换树脂是一种带有能电离极性基团 的高分子聚合物，其极性基团能与溶液中的离子起交换的高分子聚合物，其极性基团能与溶液中的离子起交换 作用而称之为活性基作用而称之为活性基.(3) (3) 离子交换分离法离子交换分离法 转化强酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）溶液） R- -SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+ 吸附吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型阴离子交换树脂阴离子交换树脂步步 骤骤: : 淋洗淋洗: Ln3+ (res) + 3RCOO- - + + 3 NH4+(aq) 3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq) 以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 可以看出，半径越小的可以看出，半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物离子与配位阴离子形成的螯合物 越越稳稳定定 ，因因而而转转入入水水溶溶液液的的趋趋势势也也越越大大 . 淋淋洗洗中中交交替替发发生生着着无无数数 次这种吸附与解吸附过程次这种吸附与解吸附过程 ， 导致小半径的导致小半径的 Ln3+ 离子先于大半径离子先于大半径 的的 Ln3+ 离子出现在流出液中离子出现在流出液中.13.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用(1) 存在存在 Ln 在地壳中的丰度在地壳中的丰度 E(ppm)呈呈奇偶变化奇偶变化(服从服从Odd0-Harkins规则规则)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度731185777670.21111.5LaLu稀土矿中镧系元稀土矿中镧系元 素的原子丰度素的原子丰度 据报道，世界稀土总含量估约据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨万吨 REO，我国稀土我国稀土资源丰富，占世界储量资源丰富，占世界储量 80% . 据中国稀土协会估计，我国据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达稀土总含量高达 1 亿吨亿吨. 白云鄂博矿床距包头白云鄂博矿床距包头 150 公里，公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%. 三大产地：三大产地：包头、攀枝花和江西包头、攀枝花和江西. 五大特点：五大特点：储量大储量大 品种全品种全 品位高品位高 多种金属矿物伴生多种金属矿物伴生 综合利用价值大综合利用价值大有代表性的稀土矿物有代表性的稀土矿物名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除 YPO4 外外，还含有重镧系元素磷酸盐还含有重镧系元素磷酸盐(2) 提取提取 分解精矿分解精矿：湿法和火法湿法和火法以酸法分解以酸法分解 LnCO3F 矿矿为例：为例： 将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为被氧化为 Ce(OH)4: 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品. 浓浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐： 于焙烧产物的水浸液中加入于焙烧产物的水浸液中加入 Na2SO4 使使 Ln3+ 以硫酸复盐形式沉以硫酸复盐形式沉 淀，以便淀，以便 与铁等大量非镧系杂质分离与铁等大量非镧系杂质分离(反应见前反应见前).混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物浸浸 出出水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复 盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物 分离提纯：分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组：溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组： 难溶性的铈组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：La, Ce, Pr, Nd, Sm 微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元素：Eu, Gd, Tb, Dy 可溶性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y, Ho, Tm, Yb, Lu 制备金属制备金属：熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法和金属热还原法 熔盐电解法熔盐电解法 热还原法热还原法Question 4Question 4 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？非稀土元素分离？ 常用的方法有：常用的方法有：1.利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；2. X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O 3. X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O2.利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；3. 2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O 4. RE2(C2O4)3 nH2O + 6 HCl 5.3. 利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来.(3) 应用应用 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁体最基本的作用是：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场，在某一特定空间产生一恒定磁场， 维持此磁场并不需要任何外部能维持此磁场并不需要任何外部能 源源. 图中的磁体能吸起自重的图中的磁体能吸起自重的 800 倍倍. 磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波段，：指在紫外到红外波段， 具有磁光效应的光信息功能具有磁光效应的光信息功能.如磁如磁 光光盘等光光盘等. 超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土铁汞化铁汞化 合物，具有比铁、镍等大得多的磁合物，具有比铁、镍等大得多的磁 场伸缩值场伸缩值. 可做声纳系统、驱动器可做声纳系统、驱动器 等等.发光、激光材料发光、激光材料：固：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成短而成 为发光宝库为发光宝库. 玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤：光学玻璃、光纤 Y2O2S:Eu + Fe2O3 红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒） 东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 0.010 0.341 0.020 y 0.350 0.010 0.341 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 处处,46-56 % 450,46-56 % 450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm: 83.0% 83.0%氧化铈在电子陶瓷中的应用氧化铈在电子陶瓷中的应用稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (BaCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料LaNi5 3 H2 LaNi5H6微热微热（23） 105 Pa贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢 + 合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应 超导材料的两大特性：临界温度超导材料的两大特性：临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥以下电阻为零，具有非斥磁场效应磁场效应. 人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器再极高能量下操作如可使粒子加速器再极高能量下操作. 在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可：铸铁、钢、有色金属，可 改变结构性改变结构性 能能.YBaCuYBa2Cu3O7 的结构相当的结构相当于失去部分于失去部分O 的钙钛矿的钙钛矿 1987年，中科院赵忠贤和美国年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现大学朱经武等独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，的超导体，Tc 达达95 K . 催化中的应用催化中的应用：石油裂化、汽车：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等化工等. 农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，增产效果，% %稀土使用方法稀土使用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白白菜菜浸浸 种种 10. 8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 医药中的应用医药中的应用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+ 的拮抗作用所致的拮抗作用所致 烧伤药物烧伤药物 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 抗肿瘤抗肿瘤 降血糖降血糖 织物纤维染色织物纤维染色皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色镀铬技术镀铬技术塑料助剂塑料助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效病病 例例 例数，人例数，人 痊愈，人痊愈，人 有效，人有效，人 无效，人无效，人 有效率，有效率，% 脓脓 疱疱 疮疮 96 46 35 15 84.4虫虫 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 (1) 锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性13.2 锕系元素简介锕系元素简介玛玛丽丽居居里里( (Marie Marie S.Curie) S.Curie) 法法籍籍波波兰兰人人（1867-1934) 1867-1934) 玛玛丽丽居居里里是是举举世世闻闻名名的的女女科科学学家家、两两次次 诺诺贝贝尔尔奖奖金金获获得得者者. .她她在在科科学学上上的的巨巨大大成成就就和和 她她那那崇崇高高的的思思想想品品质质；赢赢得得了了世世界界人人民民的的普普遍遍 赞赞誉誉. . 玛玛丽丽届届里里面面强强地地战战斗斗了了一一年年又又一一年年，头头上上的的白白发发一一天天天天增增 多多了了，本本来来就就消消瘦瘦的的面面容容更更清清瘦瘦了了，可可恩恩她她却却乐乐此此不不疲疲，决决心心 “不不虚虚度度一一生生.”.”她她写写了了许许多多著著名名论论文文，完完成成了了由由镭镭盐盐分分析析出出金金属属镭镭 的的精精细细实实验验. .一一九九O O七七年年，她她提提炼炼出出纯纯氯氯化化镭镭，精精确确地地测测定定了了它它 的的原原子子量量。一一九九一一O O年年，她她提提炼炼出出纯纯镭镭元元素素，并并测测出出锗锗元元素素的的各各 种种特特性性，完完成成了了她她的的名名著著论论放放射射性性一一书书. .正正是是由由于于这这些些杰杰出出的的 贡贡献献，一一九九一一一一年年，她她再再次次荣荣获获了了诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖. . 锕系元素的某些基本性质锕系元素的某些基本性质名名 称称 元素符号元素符号 质量数质量数 半衰期半衰期 An3+离子半径离子半径/ /pm pm 氧化态氧化态 锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),3 (3),33(2) 氧化态不再单氧化态不再单一一 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3 价离子的价离子的 稳定性随着原子序数的增加而增加，而稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的价是镧系元素的 特征氧化态；特征氧化态； 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系 元素化合物类质同晶；元素化合物类质同晶；最稳定氧化态最稳定氧化态溶液内不存在溶液内不存在+2+3+4+5+6+7同作为同作为 f f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：Question 5Question 5 为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？同，显示了多样性？ 除除锕锕和和钍钍外外，锕锕系系前前半半部部分分元元素素的的显显著著特特点点是是在在水水溶溶液液中中具具有有几几种种不不同同的的氧氧化化态态. 这这是是由由锕锕系系元元素素电电子子壳壳层层的的结结构构决决定定的的，锕锕系系前前半半部部分分元元素素中中的的 5 f 电电子子与与核核的的作作用用比比镧镧系系元元素素的的 4 f 电电子子弱弱，因因而而不不仅仅可可以以把把 6d 和和 7s 轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子给给出出，而而且且也也可可以以把把 5 f轨轨道道上上的的电电子子作作为为价价电电子子参参与与成成键键，形形成成高高价价稳稳定定态态. 随随着着原原子子序序数数的的递递增增、核核电电荷荷增增加加， 5 f 电电子子与与核核间间作作用用增增强强，增增 5 f 和和 6d 能能量量差差变变大大， 5 f 能能级级趋趋于于稳稳定定，电电子子不不易易失失去去，这样就是使得从镅开始，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态氧化态成为稳定价态.与镧系收缩与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半 径递减；径递减； 但是，锕系元素的但是，锕系元素的5 f 轨道相对于轨道相对于6s 轨道和轨道和6p 轨道比轨道比镧镧系系元素的元素的 5 f 轨道相对于轨道相对于 5s 轨道和轨道和 5p 轨道在空间伸长得较轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系镧系元素较元素较大的共价性大的共价性.与镧系与镧系元素的吸收光谱相似，表现出元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征吸收的特征.原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7111010510095908580锕系锕系+3镧系镧系+3锕系锕系+489 91 93 95(3) 采取离子交换法分离采取离子交换法分离以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 分离锕系元素的问题基本上与分离锕系元素的问题基本上与镧系镧系元素类似，一般用的方法、元素类似，一般用的方法、手段也是萃取和离子交换手段也是萃取和离子交换. 上图也说明锕系元素与上图也说明锕系元素与镧系镧系元素是多么元素是多么类似类似. 在萃取和离子交换实验中发现在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型这与它的电子构型 5 f 层全满有关层全满有关. 另外，另外，U, Np, Pu, Am 在水溶液在水溶液中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义.(4) 重要的配合物重要的配合物 前前面面说说过过，锕锕系系元元素素的的配配位位化化学学除除保保持持了了镧镧系系元元素素的的某某些些特特征征外外，还还显显示示了了高高配配位位数数. 例例如如，Th(NO3)4(OPPh3)2 中中的的 Th 的的配配位位数数为为 10 ，4 个个 NO3 都都是是双双齿齿配配位位体体，6 个个配配位位体体围围绕绕中中心心原原子子排排布布在在八八面面体体顶顶角角 . 再再如如，硝硝酸酸铀铀酰酰二二水水合合物物中中 8 个个氧氧原原子子与与 U 原原子子配配位位，其其中中两两个个 水水分分子子的的配配位位氧氧原原子子和和两两个个NO3 的的四四个个配配位位氧氧原原子子处处于于同同一一平平面面，OUO 轴轴垂垂直直于于该该平平面面.ThOOOOOOOOOOOOOPPh3OPPh3NNNNTh(NO3)4(OPPh3)2OUOOH2OOONOOONOH2UO2(NO3)22H2O(5) 重要的化合物重要的化合物 铀铀 的化合物最重要的是的化合物最重要的是 UO3 , UO3 溶于酸溶于酸 生成生成铀酰离子铀酰离子 UO22+ .在水中在水中 ，这一黄绿色的离子能与许多配体（如，这一黄绿色的离子能与许多配体（如 NO3， SO42 )形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合 物物 UO2(NO3)2(H2O)4 在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃 取的方法将铀与其它元素分离的取的方法将铀与其它元素分离的. 钍的化合物最重要的是钍的化合物最重要的是Th(NO3)4 5H2OTh(IO3)4 Th(NO3)4KIO3NaNO3Na2Th(NO3)6Na Th(NO3)5NaOHTh(OH)4ThO2ThCl4ThF4C, Cl2 HF UF6 为强氧化剂，易挥发，利用为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和和 235UF6 蒸气扩散速率蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的的目的.UO3 + 2 HNO3 UO2(NO3)2 + 2 H2ONa2O2O7 6H2O+ NaNO3+ NaOH + 2 H2O黄色黄色水解水解U2O52+, U3O82+ ,U3O82+(OH) +一个非常值得注意的问题！一个非常值得注意的问题！ 锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！甚至数百个原子的量级上进行的！ 所有的操作都必须采取防护措施！所有的操作都必须采取防护措施！ 最近，在家居装修时，碰到最近，在家居装修时，碰到大理石中的放射性超标已令人们非常大理石中的放射性超标已令人们非常头痛！头痛！