4.5 4.5 电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)EPR)或称电子自旋共振或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance (Electron Spin Resonance 简称简称ESR)ESR)直接检测和研讨含有未成对电子的顺磁性物质直接检测和研讨含有未成对电子的顺磁性物质电子的磁共振电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振4.5.1 4.5.1 电子顺磁共振根本原理电子顺磁共振根本原理根据保里原理根据保里原理: :每个分子轨道上不能存在两个自旋态一样的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态一样的电子，因此各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因此各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只需存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只需存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s=ges=ge 是玻尔磁子是玻尔磁子 ge ge是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自在电子的自在电子的g g因子为因子为ge=2.0023ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge=1/2ge 外磁场外磁场H H 的作用下，只能有两个能够的能量形状的作用下，只能有两个能够的能量形状: : 即即 E=1/2gH E=1/2gH电子自旋能级与磁场强度的函数关系电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0H0为共振时的外磁场为共振时的外磁场磁矩磁矩 与外磁场与外磁场H H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH 假设在垂直于假设在垂直于H H的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件 h hgH gH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 - -顺磁共振景象顺磁共振景象能量差能量差EEgHgH 这种景象称为塞曼分裂这种景象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)(Zeeman splitting)受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处置受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处置可得到可得到EPREPR吸收谱线，吸收谱线，EPREPR波谱仪记录的吸收波谱仪记录的吸收信号普通是一次微分线型，或称信号普通是一次微分线型，或称: : 一次微分谱线一次微分谱线EPR EPR 和和NMR NMR 的区别：的区别：1. EPR 1. EPR 是研讨电子磁矩与外磁场的相互作用，是研讨电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常以为的电子塞曼效应引起的，即通常以为的电子塞曼效应引起的， 而而NMR NMR 是研讨核在外磁场中核塞曼能级间是研讨核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。的跃迁。换言之，换言之，EPR EPR 和和NMR NMR 是分别研讨电子磁矩和核是分别研讨电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 2. EPR 的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段， NMR NMR 的共振频率在射频波段。的共振频率在射频波段。3. EPR3. EPR的灵敏度比的灵敏度比NMR NMR 的灵敏度高，的灵敏度高， EPR EPR检出所需自在基的绝对浓度约在检出所需自在基的绝对浓度约在 10-8M 10-8M数量级。数量级。4. EPR 4. EPR 和和NMR NMR 仪器构造上的差别仪器构造上的差别: : 前者是恒定频率，采取扫场法，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。后者是恒定磁场，采取扫频法。1. 1. 提供必要的共振频率的电磁波发生器提供必要的共振频率的电磁波发生器 速调管速调管( (微波系统微波系统) )2. 2. 由电磁铁提供的稳定磁场由电磁铁提供的稳定磁场( (磁铁系统磁铁系统) )3. 3. 可使样品处于磁场和电磁波都适宜的可使样品处于磁场和电磁波都适宜的 方向的样品腔方向的样品腔 ( (谐振腔谐振腔) ) 4. 4. 检测系统检测系统( (包括检波器、放大器、记录器等包括检波器、放大器、记录器等) )4.5.2 4.5.2 电子顺磁共振仪器电子顺磁共振仪器4.5.3 4.5.3 电子顺磁共振的研讨对象电子顺磁共振的研讨对象自在基和顺磁性金属离子大多数过渡金属离子和稀土离子及其化合物1.1.自在基：自在基指的是在分子中含有自在基：自在基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质一个未成对电子的物质(a) (a) 二苯苦基肼基二苯苦基肼基DPPHDPPHb三苯甲基2.2.双基双基biradicalbiradical或多基或多基polyradicalpolyradical: : 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱3.3.三重态分子三重态分子triplet moleculetriplet molecule 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。如氧分子。它们可以是基态或激发态。4.4.过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子如常见的过渡金属离子 Ti3+ Ti3+3d1 3d1 5.5.固体中的晶格缺陷固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，构成了一个具有单电子的物质，如附近，构成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。面心、体心等。6.6.具有奇数电子的原子具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。如氢、氮、碱金属原子。4.5.3 g4.5.3 g因子因子g g因子因子 顺磁共振中的重要参量顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子构造的信息得到化学键和分子或原子构造的信息 具有各向异性的特性具有各向异性的特性对于无轨道角动量的分子，其对于无轨道角动量的分子，其g g因子刚好等于因子刚好等于自在电子的自旋值自在电子的自旋值ge =2.0023ge =2.0023不少有机自在基的不少有机自在基的g g因子非常接近于这个数值。因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的物的g g值却是偏离自在电子的值却是偏离自在电子的ge ge 值。值。4.5.4 4.5.4 超精细相互作用超精细相互作用单一的单一的EPREPR谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目谱线数目 间隔间隔 相对强度相对强度 与电子相互作用的核的与电子相互作用的核的自旋方式自旋方式 数量数量 相互作用的强弱相互作用的强弱 顺磁物质的分子构造顺磁物质的分子构造未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用1 1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用一个未成对电子与一个磁性核的相互作用氢原子：一个未成对电子氢原子：一个未成对电子 一个一个I I1/21/2的核的核(MI=1/2)(MI=1/2)自旋算符自旋算符SZSZ的本征值的本征值MS MS 1/21/2体系有四个自旋形状体系有四个自旋形状 含有一个含有一个I I1/21/2的体系的体系对于形状处于对于形状处于(MS ,MI) (MS ,MI) 体系的能量为体系的能量为 E EMS , MI MS , MI gH MS gH MS a MSMIa MSMI即即 E4 E4 E E1/2,1/21/2,1/2(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E3 E3 E E1/2,-1/21/2,-1/2(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E2 E2 E E-1/2,-1/2-1/2,-1/2(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E1 E1 E E-1/2,1/2-1/2,1/2(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4四个能级间只需二个允许跃迁四个能级间只需二个允许跃迁, , 只能产生两条谱线只能产生两条谱线EPR的跃迁选律MS 1，MI 0hhE4,1 E4,1 gH1 gH1 a/2a/2hhE3,2 E3,2 gH2 -a/2gH2 -a/2H1 H1 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)H2 H2 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)固定频率为固定频率为0 0 ，h0/(g)h0/(g)H0H0假设令假设令a/(g)aa/(g)a，单位为高斯，单位为高斯 a - a -各向同性超精细巧合常数各向同性超精细巧合常数即即 H1 H1 H0 H0 a/2a/2 H2 H2 H0 H0 a/2a/2 a a H1 H1 H2H2 氢原子的能级体系的S=1/2, I=1/2(a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率含一个含一个I I的体系的体系氘原子氘原子: S: S1/21/2 I I (MI (MI 1,0,-1)1,0,-1)共有六个自旋形状共有六个自旋形状相应能量相应能量: : E6 E1/2, 1 (1/2)gHa/2 E5 E1/2, 0 (1/2)gH E4 E1/2,-1 (1/2)gHa/2 E3 E-1/2,1 (1/2)gHa/2 E2 E-1/2,0 (1/2)gH E1 E-1/2,-1(1/2)gHa/2 EPREPR的跃迁选择规律的跃迁选择规律: MS : MS 11，MI MI 0 0六个能级间只需三个是允许跃迁，产生三条谱线六个能级间只需三个是允许跃迁，产生三条谱线hhE6,3 E6,3 gH1gH1a H1 a H1 H0 H0 a ahhE5,2 E5,2 gH2 H2 gH2 H2 H0 H0 hhE4,1 E4,1 gH3gH3a H3 a H3 H0 H0 a a三条谱线等强度三条谱线等强度 a a H1 H1 H2 H2 H2 H2 H3 H3 对于一个未成对电子与一个核自旋为对于一个未成对电子与一个核自旋为I I的磁性核相互的磁性核相互作用，可以产生作用，可以产生2I2I1 1条等强度和等间距的超精细线，条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的间隔相邻两谱线间的间隔a -a -超精细耦合常数。超精细耦合常数。氘原子的能级体系的S=1/2, I=12 2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与多个磁性核的相互作用含有两个含有两个I I1/21/2的等性核的等性核CH2 OHCH2 OH基基: : 未成对电子与两个氢原子等性耦合未成对电子与两个氢原子等性耦合 12C12C和和16O16O都无核磁矩都无核磁矩根据跃迁选律根据跃迁选律只需四个允许跃迁的能量只需四个允许跃迁的能量由于中间能级由于中间能级MI MI 0 0相重合，中间相重合，中间MI MI 0 0处的处的谱线强度是两侧的二倍，谱线强度是两侧的二倍，最终得到的是三条最终得到的是三条1:2:11:2:1强度的谱线强度的谱线假设有假设有n n个个I I1/21/2的等性核与未成对电子相互的等性核与未成对电子相互作用那么产生作用那么产生n n1 1条等间距的谱线，其强度条等间距的谱线，其强度正比于正比于1 1x xn n 的二项式展开的系数的二项式展开的系数当第一个氮核与未成对电子当第一个氮核与未成对电子MS MS +1/2+1/2作用分裂作用分裂成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，由于作用强弱与第一个氮核一样，所以有部分由于作用强弱与第一个氮核一样，所以有部分能级发生重合能级发生重合两个氮核与两个氮核与MS MS -1/2-1/2的作用类似的作用类似最终产生五条谱线，它们的强度比是最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:11:2:3:2:1含两个含两个I I1 1的等性核的等性核两个氮核与一个未成对电子有等同的作用两个氮核与一个未成对电子有等同的作用14N14N核的核的I I1 1，MI MI 1,0,-11,0,-1一个未成对电子与一个未成对电子与n n个等性核相互作用，结果个等性核相互作用，结果能产生能产生 2nI 2nI1 1条谱线，其强度以中心线为最条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距强，并以等间距 a a 向两侧分布。向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是其结果应是2n1I12n1I11 12n2I22n2I21 12nkIk2nkIk1 1条谱线。条谱线。4.5.4 EPR4.5.4 EPR的运用的运用证明自在基的存在证明自在基的存在得到分子构造，以及化学反响机理得到分子构造，以及化学反响机理 和反响动力学方面的重要信息和反响动力学方面的重要信息如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自在基原，生成环辛四烯负离子自在基化学方面化学方面有机自在基的研讨有机自在基的研讨得到了九条等间距，强度比是得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:11:8:28:56:70:56:28:8:1的的EPREPR谱线，谱线，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面构造分子环辛四烯负离子应该是平面构造分子由谱测得超精细耦合常数由谱测得超精细耦合常数a a3.21G3.21G环辛四烯经单电子转移反响后，生成负离子基，环辛四烯经单电子转移反响后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，构成了平面分子此时构型也发生了变化，构成了平面分子