单一离子的滴定条件和最高允许单一离子的滴定条件和最高允许酸度与最低酸度酸度与最低酸度p263根根据据前前面面的的讨讨论论可可知知，金金属属离离子子被被准准确确滴滴定定的的条条件件之之一一是是应应有有足足够够大大的的KMY值值。但但是是KMY除除了了由由KMY决决定定外外，还还受受溶溶液液中中酸酸度度、辅辅助助配配位位剂剂等等条条件件的的限限制制，所所以以当当有有副副反反应应存存在在时时，CM，Et=0.1%条件下的判别式应为条件下的判别式应为:logKMY=(logKMY-lgY-lgM)8这这 些些 副副 反反 应应 越越 严严 重重 ， lgY 和和 lgM值值 越越 大大 ，logKMY值值就就越越小小，小小到到logKMY8,这这时时可可以以选选择择在在碱碱性性范范围围内内变变色色的的铬铬黑黑T为为指指示示剂剂。为为了了使使滴滴定定有有较较高高的的准准确确度度，控控制溶液的，此时铬黑制溶液的，此时铬黑T的变色比较敏锐。的变色比较敏锐。7.10混合离子的滴定混合离子的滴定前前面面已已经经讨讨论论过过，当当用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定单单独独一一种种金金属属离离子子时时，如如果果满满足足logcMKMY6(或或logKMY8)，就就可可以以准准确确滴滴定定，误误差差0.1%。但但当当溶溶液液中中有有两两种种以以上上的的金金属属离离子子共共存存时时，情情况况就就比比较较复复杂杂，干干扰扰的的情情况况与与两两者者的的K值值和和浓浓度度c有有关关。如如果果被被测测定定的的金金属属离离子子的的浓浓度度cM越越大大，干干扰扰离离子子的的浓浓度度cN越越小小，被被测测离离子子配配合合物物的的KMY越越大大，干干扰扰离离子子配配合合物物的的KNY越越小小，则则滴滴定定M时时，N离离子子的的干干扰扰也就越小。也就越小。控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定p266图图1.在较高的酸度下滴定在较高的酸度下滴定M离子离子酸酸度度较较高高时时，EDTA的的酸酸效效应应是是主主要要的的影影响因素，杂质离子响因素，杂质离子N与与EDTA的副反应可以忽略。的副反应可以忽略。即即Y(H)Y(N)，YY(H)KMY=KMY-lgY（H）2.在较低的酸度下滴定在较低的酸度下滴定M离子离子酸酸度度较较低低时时，杂杂质质离离子子N与与EDTA的的副副反反应应是是主主要要的的影影响响因因素素，EDTA的的酸酸效效应应可可以以忽略。忽略。即即Y(N)Y(H)YY(N)cN,spKNYKMY=lgKMYlgKNY-lgcN,sp=lgK-lgcN,sp而而cM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp)=lgK+lg(cM/cN)若若cM=cN，则，则lgK=cM,spKMY6此式即为分步滴定的可行性分析判据。此式即为分步滴定的可行性分析判据。一一般般情情况况下下，如如果果满满足足：lgK6，pM=，终终点点误误差差Et0.1%。这这是是符符合合一一般般混混合合离离子子的的滴滴定分析对准确度的要求的。定分析对准确度的要求的。上上式式即即为为判判别别混混合合溶溶液液中中M离离子子能能否否准准确确滴滴定定的条件之一。的条件之一。当当用用指指示示剂剂检检测测滴滴定定终终点点时时，由由于于指指示示剂剂的的广广泛泛性性，它它能能和和多多种种金金属属离离子子形形成成稳稳定定性性不不同同、但但颜颜色色相相同同的的配配合合物物，当当干干扰扰离离子子N与与指指示示剂剂在在M离离子子的的化化学学计计量量点点附附近近形形成成足足够够稳稳定定的的配配合合物物NIn时时，就就会会干干扰扰M终终点点的的检检测测，所所以以，用用目目视视法法检检测测终终点点时时，仅仅有有上上述述判判别别式式(lgK6)还还不不能能正正确确选选择择消消除除N的的干干扰扰，准准确确滴滴定定M的的适适宜宜条条件件，还还必必须须有有第第三三个个条条件件指示剂条件。指示剂条件。根据指示剂与干扰离子根据指示剂与干扰离子N的配合平衡的配合平衡:N+In=NInKNIn=NIn/NIn因因为为在在M的的化化学学计计量量点点附附近近，N被被配配合合的的很很少少，所以所以NcN,故故：cNKNIn=Nln/In一一般般情情况况下下，当当NIn/In1/10时时，可可以以明明显显地地看看到到游游离离指指示示剂剂In的的颜颜色色，而而不不致致产产生生干干扰扰终终点点的的配配合合物物NIn的的颜颜色色，因因此此不不干干扰扰终终点点的的确确定定，这这时时logcNKNIn-1若考虑副反应，则上式改写为：若考虑副反应，则上式改写为：logcNKNIn-1上上式式就就是是金金属属指指示示剂剂与与N不不产产生生干干扰扰颜颜色色的的判判别别式。式。在在用用指指示示剂剂检检测测终终点点的的配配合合滴滴定定中中，要要实实现现混混合合离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三个条件：离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三个条件：I.logcMKMY-6(M离子准确滴定的条件离子准确滴定的条件)II.lgK6(N离子不干扰离子不干扰M离子准确滴定的条件离子准确滴定的条件)III.logcNKNIn-l(N与与In不不产产生生干干扰扰颜颜色色的的条条件件)消除干扰离子的措施消除干扰离子的措施（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定由由于于MY的的形形成成常常数数不不同同，所所以以在在滴滴定定时时允允许许的的最最小小pH值值也也不不同同。溶溶液液中中同同时时有有两两种种或或两两种种以以上上的的离离子子时时，若若控控制制溶溶液液的的酸酸度度，致致使使只只有有一一种种离离子子形形成成稳稳定定配配合合物物，而而其其他他离离子子不不易易配配合合，这这样样就就避避免了干扰。免了干扰。例例如如，在在烧烧结结铁铁矿矿石石的的溶溶液液中中，常常含含有有Fe3+、Al3+、Ca2+和和Mg2+四四种种离离子子，如如果果控控制制溶溶液液的的酸酸度度，使使pH2(这这是是滴滴定定Fe3+的的允允许许最最小小pH值值)，它它远远远远小小于于A13+、Mg2+、Ca2+的的允允许许最最小小pH值值，这这时时，用用EDTA滴定滴定Fe3+，其他三种离子就不会干扰。，其他三种离子就不会干扰。利利用用控控制制溶溶液液的的酸酸度度，是是消消除除干干扰扰比比较较方方便便的的方方法法。这这里里要要问问，一一般般两两种种离离子子与与EDTA形形成成配配合合物物的的表表现现形形成成常常数数相相差差多多大大时时，方方能能利利用用上上述述办办法法进进行行分分别别滴滴定定呢呢?也也就就是是说说，利利用用控控制制溶溶液液的的酸酸度度进进行行连连续续滴滴定定的的理理论论根根据据是是什什么么？下下面面就就来来举举例例讨讨论进行连续滴定的理论依据。论进行连续滴定的理论依据。如如果果两两种种离离子子与与EDTA形形成成配配合合物物的的稳稳定定性性相相近近时时，就就不不能能利利用用上上述述办办法法来来进进行行分分别别滴滴定定，而而必必须采用其他方法。须采用其他方法。根根据据pH值值对对lgKMY作作图图，即即可可给给出出EDTA滴滴定定一一些些金金属属离离子子所所允允许许的的最最低低pH值值，如如图图所所示示。此此曲曲线线称称“林林邦邦曲曲线线”，或或称称“酸酸效效应应曲曲线线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。由这条曲线可以说明以下几个问题。1.从从曲曲线线上上可可以以找找出出，进进行行各各离离子子滴滴定定时时的的最最低低pH值值。如如果果小小于于该该pH值值，就就不不能能配配位位或配位不完全，滴定就不可能定量地进行。或配位不完全，滴定就不可能定量地进行。2.从从曲曲线线可可以以看看出出，在在一一定定pH值值范范围围内内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。3.从从曲曲线线还还可可以以看看出出，利利用用控控制制溶溶液液酸酸度度的的方方法法，有有可可能能在在同同一一溶溶液液中中连连续续滴滴定定几几种种离离子子。例例如如，当当溶溶液液中中含含有有Bi3+、Zn2+及及Mg2+时时，可可以以用用甲甲基基百百里里酚酚酞酞作作指指示示剂剂，在在时时，用用EDTA滴滴定定Bi3+时时，然然后后在在时时，连连续滴定续滴定Zn2+，最后在时，滴定，最后在时，滴定Mg2+。p251图图7.5EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线必必须须指指出出，滴滴定定时时实实际际上上所所采采用用pH值值，要要比比允允许许的的最最低低pH值值高高一一些些，这这样样可可以以使使金金属属离离子子配配合合的的更更完完全全些些。但但是是，过过高高的的pH值值会会引引起起金金属属离离子子的的水水解解，而而生生成成M(OH)mn-m型型的的羟羟基基配配合合物物，从从而而降降低低金金属属离离子子与与EDTA配配合合的的能能力力，甚甚至至会会生生成成M(OH)n沉沉淀淀妨碍妨碍MY配合物的形成。配合物的形成。酸酸效效应应曲曲线线表表示示了了pH对对配配合合物物形形成成的的影影响响。对对FeY-这这样样稳稳定定的的配配合合物物来来说说，可可以以在在较较高高的的酸酸度度下下进进行行滴滴定定；对对MgY2-这这样样不不太太稳稳定定的的配配合合物物来来说说，则则必必须在较低的酸度下才能滴定。须在较低的酸度下才能滴定。当当有有数数种种金金属属离离子子存存在在时时，酸酸效效应应曲曲线线指指出出了了控控制制pH进进行行选选择择滴滴定定或或连连续续滴滴定定的的可可能能性性。例例如如:铁铁和和铝铝的的滴滴定定，就就是是基基于于控控制制溶溶液液不不同同酸酸度度而而进进行行连连续续滴滴定定的的。调调节节，用用EDTA先先滴滴定定Fe3+，此此时时Al3+不不干干扰扰。然然后后，调调节节溶溶液液的的，再再继继续续滴滴定定Al3+。由由Al3+于于与与EDTA的的配配合合反反应应速速度度缓缓慢慢，通通常常采采用用加加入入过过量量EDTA，然后用标准溶液回滴过量，然后用标准溶液回滴过量EDTA来测定来测定Al3+。最最高高酸酸度度和和最最低低酸酸度度之之间间的的酸酸度度范范围围称称为为配配合合滴滴定定的的“适适合合酸酸度度范范围围”。如如果果滴滴定定在在此此范范围围内内进进行行就就有有可可能能达达到到一一定定的的完完全全程程度度，至至于于在在实实际际操操作作中中能能否否达达到到预预期期的的准准确确度度，还还需需结结合合指指示示剂剂的的变变色色点来考虑。点来考虑。例例6-14欲欲用用标标准准溶溶液液连连续续滴滴定定混混合合液液中中的的Bi3+和和Pb2+（浓度均为），试问（浓度均为），试问(1)有无可能进行？有无可能进行？(2)如能进行，能否在如能进行，能否在pH=1时准确滴定时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定应在什么酸度范围内滴定Pb2+？解解:查表查表lgKBiY=27.94,lgKPbY，Pb(OH)2的的KSp=10(1)首先判断能否分步滴定：因为首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb，根据根据lgK6，有：，有：lgK=lgKBiY-lgKPbY6所以有可能在所以有可能在Pb2+存在下滴定存在下滴定Bi3+。(2)判判断断在在pH=1时时能能否否准准确确滴滴定定Bi3+:Bi3+极极易易水水解解，但但BiY-配配合合物物相相当当稳稳定定，故故一一般般在在pH=1进进行行滴滴定定。此时此时lgY(H)=18.01,lgBi(OH)cBi,Sp=cPb,Sp=10mol/L,Pb2+cPb,Sp.因有因有Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1010=10Y(H)Y(Pb)故故在在此此条条件件下下，酸酸效效应应是是主主要要的的,Y=Y(H),Bi=Bi(OH)。根据。根据lgKBiY=lgKBiY-lgY-lgBilgcBi,SpKBiY6因此在因此在pH=1时时Bi3+可以被准确滴定。可以被准确滴定。(3)计计算算准准确确滴滴定定Pb2+的的酸酸度度范范围围，已已知知cPb,Sp=10-2.00mol/L，因此，最高酸度，因此，最高酸度lgY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY查查p249表得知。表得知。滴定至滴定至Bi3+的计量点时，的计量点时，Pb2+cPb,Sp=10-2.00mol/L最低酸度：最低酸度：OH-=(KSp/Pb2+)=(10/10)=10mol/L由由p282图图7.7得，得，pH=7.0,lgPb(OH)。因此可以在因此可以在pH=47的范围内滴定的范围内滴定Pb2+。设滴定在进行，此时设滴定在进行，此时lgY=lgY(H)，由于由于lgKPbY=lgKPb-lgYlgcPb,SpKPbY=-2.00+11.59=9.596因此在时可以准确滴定因此在时可以准确滴定Pb2+。掩蔽和解蔽掩蔽和解蔽p267在在配配合合滴滴定定中中,如如利利用用控控制制酸酸度度的的办办法法尚尚不不能能消消除除干干扰扰离离子子的的干干扰扰时时,常常利利用用掩掩蔽蔽剂剂来来掩掩蔽蔽干干扰扰离离子子,使使它它们们不不与与EDTA配配合合,或或者者说说,使使它它们们与与EDTA配配合合的的表表观观形形成成常常数数减减至至很很小小,从从而而消消除除干干扰扰。常常用用的的掩掩蔽蔽方方法法有有配配位位掩掩蔽蔽法法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。1、配位掩蔽法配位掩蔽法利利用用配配合合反反应应降降低低干干扰扰离离子子的的浓浓度度以以消消除除干干扰扰的的方方法法，称称配配位位掩掩蔽蔽法法。这这是是滴滴定定分分析析中中用用得得最最广泛的一种方法。广泛的一种方法。例例如如，用用EDTA测测定定水水中中的的Ca2+、Mg2+时时，Fe3+、A13+等等离离子子的的存存在在对对测测定定有有干干扰扰，可可加加入入三三乙乙醇醇胺胺作作为为掩掩蔽蔽剂剂。三三乙乙醇醇胺胺能能与与Fe3+、A13+等等离离子子形形成成稳稳定定的的配配合合物物，而而且且不不与与Ca2+、Mg2+作作用用，这样就可以消除这样就可以消除Fe3+和和Al3+的干扰。的干扰。根根据据分分析析要要求求，配配位位滴滴定定所所使使用用的的掩掩蔽蔽剂剂应应具具备以下两个条件：备以下两个条件：1.与与干干扰扰离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定性性，必必须须大大于于EDTA与与该该离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定性性；而而且且这这些些配配合物应为无色或浅色合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。不影响终点的观察。2.不不与与被被测测离离子子形形成成配配合合物物，或或形形成成的的配配合合物物的的稳稳定定性性要要比比被被测测离离子子与与EDTA所所形形成成的的配配合合物物的的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。2、沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法利利用用沉沉淀淀反反应应降降低低干干扰扰离离子子浓浓度度,以以消消除除干干扰扰离离子的方法子的方法,称为沉淀掩蔽法。称为沉淀掩蔽法。例例如如，在在Ca2+、Mg2+共共存存的的溶溶液液中中，加加入入NaOH使使溶溶液液的的pH12，Mg2+形形成成Mg(OH)2沉沉淀淀，不不干干扰扰Ca2+的滴定。的滴定。应应该该指指出出，沉沉淀淀掩掩蔽蔽法法，不不是是理理想想的的掩掩蔽蔽方方法法，因为它尚存在着如下缺点。因为它尚存在着如下缺点。(1)一一些些沉沉淀淀反反应应进进行行得得不不完完全全，掩掩蔽蔽效效率不高。率不高。(2)由由于于生生成成沉沉淀淀时时，常常有有“共共沉沉淀淀现现象象”，因因而而影影响响滴滴定定的的准准确确度度，有有时时由由于于对对指指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。泛。3、氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法利利用用氧氧化化还还原原反反应应，来来改改变变干干扰扰离离子子的的价价态态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。例如，例如，logKFeY-25.1,logKFeY2-。 表表明明Fe3+与与EDTA形形成成的的络络合合物物比比Fe2+与与EDTA形成的配合物要稳定得多。形成的配合物要稳定得多。在在pHl时时，用用EDTA滴滴定定Bi3+、Zr4+、Th4+等等离离子子时时,如如有有Fe3+存存在在，就就会会干干扰扰滴滴定定。此此时时，如如果果用用羟羟胺胺或或抗抗坏坏血血酸酸(维维生生素素C)等等还还原原剂剂将将Fe3+还还原原为为Fe2+，可可以以消消除除Fe3+的的干干扰扰，但但是是，在在pH5-6时时。用用EDTA滴滴定定Pb2+、Zn2+等等离离子子，Fe3+即即使使还还原原为为Fe2+仍仍不不能能消消除除其其干干扰扰，而而需需用用其其他他方方法法消消除除其其干干扰扰。因因为为PbY2-、ZnY2-的的形形成成常常数数与与FeY2-的形成常数相差不大。的形成常数相差不大。有有些些高高价价离离子子,在在溶溶液液中中以以酸酸根根离离子子形形式式存存在在时时，有有时时不不干干扰扰某某些些组组分分的的滴滴定定，则则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。氧氧化化还还原原掩掩蔽蔽法法，只只适适用用于于那那些些易易发发生生氧氧化化还还原原反反应应的的金金属属离离子子、并并且且生生成成的的还还原原型型物物质质或或氧氧化化型型物物质质不不干干扰扰测测定定的的情情况况。因因此此目目前前只只有有少少数数几几种种离离子子可可用用这这种种掩掩蔽蔽方方法。法。4、解蔽作用解蔽作用在在金金属属离离子子配配合合物物的的溶溶液液中中,加加入入一一种种试试剂剂(解解蔽蔽剂剂)，将将已已被被EDTA或或掩掩蔽蔽剂剂配配合合的的金金属属离离子子释释放放出出来来的的过过程程,称称为为解解蔽蔽或或破破蔽蔽。例例如如, ,用用配配合合滴滴定定法法测测定定铜铜合合金金中中Zn2+和和Pb2+。试试液液用用NH3水水中中和和, ,加加KCN掩掩蔽蔽Cu2+、Zn2+，此此时时Pb2+不不能能被被KCN掩掩蔽蔽，故故可可在在pH10时时, ,以以铬铬黑黑T为为指指示示剂剂，用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Pb。4、解蔽作用解蔽作用在在滴滴定定Pb2+后后的的溶溶液液中中，加加入入甲甲醛醛或或三三氯氯乙乙醛醛破破坏坏Zn(CN)42-，释释放放出出来来的的Zn2+,可可用用EDTA继继续续滴滴定定，Cu(CN)32-比比较较稳稳定定,用用甲甲醛醛或或三三氯氯乙乙醛醛难难以以解解蔽蔽。但但是是,要要注注意意甲甲醛醛的的用用量量(通通常常1:8甲甲醛醛溶溶液液加加5毫毫升升)，否否则则，Cu(CN)32-也也可可能能有有部部分分被被破破坏坏，影影响响Zn2+的测定结果。的测定结果。在在实实际际分分析析中中，用用一一种种掩掩蔽蔽的的方方法法，常常不不能能得得到到令令人人满满意意的的结结果果，当当有有多多种种离离子子共共存存时时，常常应应用用几几种种掩掩蔽蔽剂剂或或沉沉淀淀剂剂，这这样样才才能获得高度的选择性。能获得高度的选择性。例例如如,测测定定土土壤壤中中Ca2+、Mg2+时时，Fe3+、A13+、Mn2+及及Cu2+等等重重金金属属离离子子严严重重干干扰扰测测定定。在在弱弱碱碱性性条条件件下下,Fe3+、A13+、Mn2+等等以以氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀析析出出,沉沉淀淀是是棕棕红红色色,严严重重影影响响滴滴定定终终点点的的观观察察,故故常常用用盐盐酸酸羟羟胺胺和和三三乙醇胺来消除乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。的干扰。(三三)化学分离法化学分离法当当利利用用控控制制酸酸度度分分别别滴滴定定或或掩掩蔽蔽干干扰扰离离子子都都有有困困难难时时，只只有有进进行行分分离离。所所谓谓分分离离即即将将被被测测的的离离子子，从从其其他他组组分分中中分分离离出出来来。分分离离的的方方法法很很多多，将将在在十十三三章章讨讨论论。这这里里只只简简要要叙叙述述有有关关配配位位滴滴定定中中必必须须进进行行分分离离的的一一些些情情况况。例例如如，磷磷矿矿石石中中，一一般般含含有有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及及F-等等，其其中中F-的的干干扰扰最最为为严严重重，它它能能与与A13+生生成成很很稳稳定定的的配配合合物物，在在酸酸度度小小时时，又又能能与与Ca2+生生成成CaF2沉沉淀淀，因因此此，在在配配位位滴滴定定中中，必必须须首首先先加加酸酸、加加热热使使F-或或HF挥挥发发除除去去。此此外外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。应应该该指指出出，为为了了避避免免被被滴滴定定离离子子的的损损失失，决决不不允允许许先先分分离离大大量量的的干干扰扰离离子子再再测测定定少少量量的的被被测测成成分分。其其次次，还还应应尽尽可可能能选选用用同同时时沉沉淀淀多多种种干干扰扰离离子子的的试试剂剂来进行分离，以简化分离手续。来进行分离，以简化分离手续。（四）选用其他滴定剂（四）选用其他滴定剂目目前前除除EDTA外外，还还有有其其他他氨氨羧羧配配合合剂剂，如如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和和TTHA等等，与与金金属属离离子子形形成成配配合合物物的的稳稳定定性性差差别别较较大大。故故选选用用不不同同配配合合剂剂进进行行滴滴定定可以提高滴定的选择性。可以提高滴定的选择性。1、CyDTA(环己烷二胺四乙酸环己烷二胺四乙酸)CyDTA亦亦称称DcTA，它它与与金金属属离离子子形形成成的的配配合合物，一般比相应的物，一般比相应的EDTA配合物更为稳定。配合物更为稳定。但但是是，CyDTA与与金金属属离离子子的的配配合合速速度度比比较较慢慢，往往往往使使滴滴定定终终点点拖拖长长，且且价价格格较较贵贵，一一般般不不常常使使用用。但但是是，它它与与A13+的的配配合合速速度度相相当当快快，用用CyDTA滴滴定定Al3+，可可省省去去加加热热等等手手续续(EDTA滴滴定定A13+要要加加热热)。目目前不少厂矿实验室采用前不少厂矿实验室采用CyDTA测定测定A13+。CyDTA与与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的配合等金属离子的配合能力较弱，所以，在能力较弱，所以，在pH时，虽有时，虽有W、Mo存在，存在，也可用也可用CyDTA滴定滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的存在的情况下，加过量的CyDTA，于，于pH时，以时，以CuSO4标准溶液测定标准溶液测定Ti。2、TTHA(三乙基四胺六乙酸三乙基四胺六乙酸)TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个羧基，共六元酸，有四个胺基和六个羧基，共10个配位原子，个配位原子，因而它与不少金属离子，在室温下形成因而它与不少金属离子，在室温下形成1：1或或2：1的螯合物。尤其是与的螯合物。尤其是与A13+形成的螯合物更稳定，在形成的螯合物更稳定，在25时，放置时，放置10-15分钟，就能形成分钟，就能形成A1：TTHA2：1的螯合物。由于的螯合物。由于Al2TTHA的绝对形成常数的绝对形成常数logAl-TTHA，比，比Mn2TTHA的的logMn-TTHA大得多，大得多，改选用改选用TTHA作滴定剂滴定作滴定剂滴定A13+时可在大量时可在大量Mn2+存存在下进行。这是在下进行。这是EDTA所不及的。目前所不及的。目前TTHA已用已用于测定矿石中以上的于测定矿石中以上的A1，结果满意。，结果满意。3、EDTP(乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸)与与EDTA相相比比，其其中中四四个个乙乙酸酸基基为为四四个个丙丙酸酸基基所所替替代代。金金属属离离子子与与EDTP形形成成六六原原子子环环的的螯螯合合物物，因因此此，稳稳定定性性普普遍遍地地较较EDTA配配合合物物差差。但是但是CuEDTP配合物仍有相当高的稳定性。配合物仍有相当高的稳定性。因因此此控控制制一一定定的的pH值值，用用EDTP滴滴定定Cu2+时，时，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不干扰。均不干扰。7.11配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用在在配配位位滴滴定定中中，采采用用不不同同的的滴滴定定方方式式不不但但可可以以扩扩大大配配合合滴滴定定的的应应用用范范围围，同同时时也也可可以以提提高高配配合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。一、直接滴定法一、直接滴定法这这是是配配位位滴滴定定中中最最基基本本的的方方法法。这这种种方方法法是是将将被被测测物物质质处处理理成成溶溶液液后后，调调节节酸酸度度，加加入入指指示示剂剂(有有时时还还需需要要加加入入适适当当的的辅辅助助配配位位剂剂及及掩掩蔽蔽剂剂)，直直接接用用EDTA标标准准溶溶液液进进行行滴滴定定，然然后后根根据据消消耗耗的的EDTA标标准准溶溶液液的的体体积积，计计算算试试样样中中被被测测组组分的含量。分的含量。采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：1被被测测组组分分与与EDTA的的配配合合速速度度快快，且且满满足足logcMKMY6的要求。的要求。2在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭封闭”作用。作用。如如A13+对许多指示剂产生对许多指示剂产生“封闭封闭”作用作用，因此不因此不宜用直接滴定法。有些金属离子宜用直接滴定法。有些金属离子(如如Sr2+、Ba2+等等)缺缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。3在在选选用用的的滴滴定定条条件件下下，被被测测组组分分不不发发生生水水解解和和沉沉淀淀反反应应，必必要要时时可可加加辅辅助助配配合合剂剂来来防防止止这这些些反反应。应。直接滴定法可用于：直接滴定法可用于：在在pH1时，滴定时，滴定Zr4+pH2-3时、滴定时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH5-6时、滴定时、滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；及稀土；pH10时时，滴滴定定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；pH12时，滴定时，滴定Ca2+等等。等等。二、返滴定法二、返滴定法返返滴滴定定法法，就就是是将将被被测测物物质质制制成成溶溶液液，调调好好酸酸度度，加加入入过过量量的的EDTA标标准准溶溶液液(总总量量c1V1)，再再用用另另一一种种标标准准金金属属离离子子溶溶液液，返返滴滴定定过过量量的的EDTA(c2V2)，算算出出两两者者的的差差值值，即即是是与与被被测测离离子子结结合合的的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。的量，由此就可以算出被测物质的含量。这这种种滴滴定定方方法法，适适用用于于无无适适当当指指示示剂剂或或与与EDTA不能迅速配合的金属离子的测定。不能迅速配合的金属离子的测定。三、置换滴定法三、置换滴定法在在一一定定酸酸度度下下，往往被被测测试试液液中中加加入入过过量量的的EDTA、用用金金属属离离子子滴滴定定过过量量的的EDTA，然然后后再再加加入入另另一一种种配配合合剂剂，使使其其与与被被测测定定离离子子生生成成一一种种配配合合物物，这这种种配配合合物物比比被被测测离离子子与与EDTA生生成成的的配配合合物物更更稳稳定定，从从而而把把EDTA释释放放(置置换换)出出来来，最最后后再再用用金金属属离离子子标标准准溶溶液液滴滴定定释释放放出出来来的的EDTA。根根据据金金属属离离子子标标准准溶溶液液的的用用量量和和浓浓度度，计计算算出出被被测测离离子子的的含含量量。这这种种方方法法适适用用于于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。利利用用置置换换摘摘定定法法，不不仅仅能能扩扩大大配配合合滴滴定定的的应应用用范范围，同时还可以提高配合滴定的选择性。围，同时还可以提高配合滴定的选择性。（一）（一）置换出金属离子置换出金属离子如如被被测测定定的的离离子子M与与EDTA反反应应不不完完全全或或所所形形成成的的配配合合物物不不稳稳定定，这这时时可可让让M置置换换出出另另一一种种配配合合物物NL中中等等物物质质的的量量的的N，用用EDTA溶溶液液滴滴定定N，从从而而可可求得求得M的含量。的含量。例例 如如 Ag+与与 EDTA的的 配配 合合 物物 不不 够够 稳稳 定定(lgKAgY=7.32)，不不能能用用EDTA直直接接滴滴定定。若若在在含含Ag+的的试试液液中中加加入入过过量量的的Ni(CN)42-，反反应应定定量量转转换换出出Ni2+，在在pH=10的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液，以以紫紫脲脲酸酸铵铵为为指指示示剂剂，用用EDTA标准溶液滴定转换出来的标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为：。反应为：Ag+Ni(CN)2+4=2Ag(CN)-2+Ni2+（二）（二）置换出置换出EDTA将将被被测测定定的的金金属属离离子子M与与干干扰扰离离子子全全部部用用EDTA配配合合，加加入入选选择择性性高高的的配配合合剂剂L以以夺夺取取M，并并释释放放出出EDTA：MY+L=ML+Y反反应应完完全全后后，释释出出与与M等等物物质质量量的的EDTA，然然后后再再用用金金属属盐盐类类标标准准溶溶液液滴滴定定释释放放出出来来的的EDTA，从从而而即即可可求求得得M的的含含量量。例例如如测测定定锡锡青青铜铜中中的的锡锡，先先在在试试液液中中加加入入一一定定且且过过量量的的EDTA，使使四四价价锡锡与与试试样样中中共共存存的的铅铅、钙钙、锌锌等等离离子子与与EDTA配配合合。再再用用锌锌离离子子溶溶液液返返滴滴定定过过量量的的EDTA后后，加加入入氟氟化化铵铵，此此时时发发生生如如下下反反应应，并并定定量量转转换换出出EDTA。用用锌锌标标准准溶溶液液滴滴定定后后即即可可得锡的含量。得锡的含量。SnY+6F-=SnF6-+Y4-Zn2+Y4-=ZnY2-四、间接滴定法四、间接滴定法有有些些金金属属离离子子(如如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等等)，和和一一些些非非金金属属离离子子(如如SO42-、PO43-等等)，由由于于不不能能和和EDTA配配合合或或与与EDTA生生成成的的配配合合物物不不稳稳定定，不不便便于于配配合合滴滴定定，这这时时可可采采用用间间接接滴滴定定的的方法进行测定。方法进行测定。例例如如PO43-的的测测定定，在在一一定定条条件件下下，可可将将PO43-沉沉淀淀为为MgNH4PO4，然然后后过过滤滤，将将沉沉淀淀溶溶解解调调节节溶溶液液的的pH10，用用铬铬黑黑T作作指指示示剂剂，以以EDTA标标准准溶溶液液来来滴滴定定沉沉淀淀中中的的Mg2+,由由Mg2+的的含含量量间间接接计计算算出出磷磷的含量。的含量。例例6-2 计计算算pH等等于于时时EDTA的的酸酸效效应应系系数数Y(H)和和lgY(H)。解解：已已知知EDTA的的各各累累积积质质子子化化常常数数lg1Hlg6H分别为：、和，分别为：、和，H+=10mol/L，将有关数据代入式，将有关数据代入式Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6得得Y(H)=1+1010+1010+1010+1010+1010+1010=1+10+10+10+10+10+10=106.45 lgY(H)