1、势能面交叉、势能面交叉(a) 防止交叉防止交叉Avoided crossing ) CH2COCl + Br BrCH2CO + ClBrClOCCHH (b) 锥型交叉锥型交叉Conical crossing )CH3CONH2 CH3CO+NH2 (c) 一样对称性两个电子态交叉的能够性一样对称性两个电子态交叉的能够性两态模型：两态模型：久期方程：久期方程：势能面交叉：两个电子态能量相等势能面交叉：两个电子态能量相等只需当只需当两个电子态能量相等，既两个势能面交叉。两个电子态能量相等，既两个势能面交叉。结论：对于双原子分子，对称性一样的两结论：对于双原子分子，对称性一样的两 个电子态不会相交。个电子态不会相交。-不相交规不相交规那么那么结论：对于多原子分子，对称性一样的两结论：对于多原子分子，对称性一样的两 个电子态能够相交。个电子态能够相交。时：时：(d) 对称性不同两个电子态可以交叉对称性不同两个电子态可以交叉(i)自旋多重度不同：自旋多重度不同：久期方程：久期方程：零级近似哈密顿算符：零级近似哈密顿算符：S0S0T1T1结论：零级结论：零级近似近似, 两个两个面交叉。面交叉。结论：思索自结论：思索自旋轨道相互作旋轨道相互作用一级近似用一级近似, 两个面不两个面不交叉。交叉。一级近似哈密顿算符：一级近似哈密顿算符：S0S0T1T1(ii)空间对称性不同：空间对称性不同：久期方程：久期方程：零级近似哈密顿算符：零级近似哈密顿算符：S0S0T1T1结论：零级结论：零级近似近似, 两个两个面交叉。面交叉。结论：思索电结论：思索电子振动相互作子振动相互作用一级近似用一级近似, 两个面不两个面不交叉。交叉。思索电子振动相互作用哈密顿算符：思索电子振动相互作用哈密顿算符：S0S0T1T1E反响坐标反响坐标RPS0S1(e) 交叉点与过渡态交叉点与过渡态能量梯度差矢量能量梯度差矢量RPS0S1过渡态的虚振动方式过渡态的虚振动方式: 衔接独一的反响物和产物衔接独一的反响物和产物交叉点有两个方向矢量交叉点有两个方向矢量, a:能量梯度差；能量梯度差；b:导数巧合导数巧合.