由苯胺合成对硝基苯胺的设计合成1实验目的实验目的1、掌握通过苯胺多步连续合成制备对硝基苯胺的原理和方法2、掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作3、练习和掌握分馏、重结晶、低温反应等操作技术2实验原理实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。 将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。3实验原理实验原理1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸除使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率4实验原理实验原理2、对硝基乙酰苯胺的制备 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5事产物以对硝基苯胺为主，消化温度升高，邻硝基苯胺产物增多5实验原理实验原理3、除邻位副产物 pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。6实验试剂及主要参数实验试剂及主要参数7实验装置实验装置乙酰苯胺制备装置图乙酰苯胺硝化装置图 硝基乙酰苯胺水解装置图8实验步骤实验步骤15ml新蒸苯胺25.5ml冰乙酸0.3g锌粉100110反应约40min微沸15min趁热，边搅拌边加250ml冷水冷却、抽滤少量冷水洗涤固体1、苯胺的乙酰化2、乙酰苯胺的重结晶粗产品加150ml水加热回流补加水至油状物全部溶解加20水冷却加活性炭煮沸10min趁热过滤、冷却、过滤、冷水洗涤、干燥纯乙酰苯胺为鳞片状晶体，熔点为114.3，粗产物熔点1131149实验步骤实验步骤15ml冷浓硫酸置于烧杯搅拌下加6.8g研细的乙酰苯胺3、对硝基乙酰苯胺的制备搅拌至全溶冰盐浴冷却至0以下加混酸02、20min加完室温下搅拌30min倒入含20ml水、35g碎冰烧杯、搅拌减压过滤挤压除酸30ml冰水分两次洗涤粗产物至于含30ml水的烧杯加碳酸钠粉末至碱性搅拌煮沸冷却至50抽滤50热水洗涤若需进一步纯化，可在乙醇-水混合溶剂中重结晶纯对硝基乙酰苯胺为无色晶体，熔点为215.010实验步骤实验步骤4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案一）8g对硝基乙酰苯胺7ml35%NaOH水溶液15ml水微沸2030min冷却至50抽滤少量冷水洗涤两次1：1的乙醇与水混合溶剂重结晶纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点为147.7干燥后测熔点11实验步骤实验步骤4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案二）50ml热水8g对硝基乙酰苯胺水蒸气蒸馏100ml馏出液收集在一锥形瓶中蒸150-200ml馏出液至无油滴残留液体冷却过滤、重结晶纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点为147.7干燥后测熔点12实验步骤实验步骤4、对硝基乙酰苯胺水解制备对硝基苯胺（方案三）中性氧化铝和适量的无水甲苯制备色柱谱甲苯的液面恰好降至氧化铝上端的表面上用滴管沿柱壁加入3mL 邻硝基苯胺和对硝基甲苯胺混合液溶液液面降至氧化铝上端表面滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物色谱柱上装置滴液漏斗甲苯淋洗控制滴速如前色层带的形成相分离黄色邻硝基苯胺色层带到达柱底更换接收器，收集全部此色层带改用甲苯一乙醚（体积比1：1）为洗脱剂收集淡黄色对硝基苯胺色层带对硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液水泵减压蒸去溶剂冷却结晶干燥后测定熔点对硝基苯胺的熔点为147.713注意事项注意事项1、反映所用的玻璃仪器必须干燥2、久置的苯胺因氧化而颜色较深，会影响乙酰苯胺的质量，使用前需重蒸3、锌粉的作用是防止苯胺氧化，少量即可。锌粉过多会出现不溶于水的Zn(OH)24、分馏温度不能太高，防止大量乙酸蒸出而降低产率5、收集乙酸和水的总体积约为8ml6、反应混合物冷却后，固体产物立即析出，粘在甁壁上不易取出。故需趁热在搅拌下倒入冷水，以除去过量的乙酸和未反应的苯胺（生成乙酸苯胺而溶于水）7、溶解时温度不宜超过25，防止乙酰苯胺水解；在此温度下完全溶解需15min148、在低温（低于5）下反应，主要产物为对硝基乙酰苯胺；高温反应邻位产物比例增加9、硝酸必须用水洗净，否则对硝基乙酰苯胺水解时，可能僧称黑色的氧化物10、当pH=10时，邻硝基乙酰苯胺易水解为邻硝基乙酰苯胺而对位产物不水解，；邻硝基苯胺在50时又溶于碱溶液，故在50时减压过滤即可除去11、也可在酸性条件下水解，但残留的邻位副产物需碱性才能除去，另外注意碱液切勿沾污磨口，否则加热后磨口处玻璃粘粘，无法打开仪器12、硝基苯胺长时间与碱液共沸，氨基易水解为羟基，因此碱性水解时不可久煮，可吸取少量反应混合液，滴入10%盐酸中，若无沉淀析出，则表示水解反应已完成注意事项注意事项15