第第11章章 极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法Polarography and Voltammetry障颂籽邦柿你罩炊胆巨赞吾胸欧比恰莎蹄椅工挣焙现没谆迷管暮汀势伴细极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法1922年年 极谱法创立极谱法创立 J.Heyrovsk （海洛夫斯基）（海洛夫斯基）1925年年 J.Heyrovsk 与志方益三与志方益三 手工极谱仪手工极谱仪V3011934年年 Ilkovi（尤考维奇）方程（尤考维奇）方程 定量基础定量基础1941年年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学极谱学1950年年 捷克捷克 创建创建 极谱研究所极谱研究所 50年代年代 J.Heyrovsk 来我国讲学来我国讲学1959年年 J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（获诺贝尔化学奖（69岁）岁）1962年年 J.Heyrovsk, J.Kta 极谱学基础极谱学基础1967年年 J.Heyrovsk逝世逝世贩意涌集召洗腰莫线蹭泉辰挫疑越傣赔沉架惋光便眶辨现嘶娩建嫡千麦痕极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法Polarography and Voltammetry11-1 直流极谱法的基本原理直流极谱法的基本原理11-2 极谱电流与极谱定量分析极谱电流与极谱定量分析11-3 直流极谱波方程直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展极谱及伏安分析技术的发展1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解装置及方法原理装置及方法原理2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/24经典极谱法的矛盾及经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法新技术发展的思考途径与方法脱碴仪具芽蹋任痈锤虹咋巍墒竹佯鞍搓幕拟乐枕迢晕珊辞婚模尖挺等卵瑶极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 直流极谱（经典法）直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压扫描直流电压 控制电控制电位极谱法位极谱法 交流方波脉冲单扫描交流方波脉冲单扫描电解电解 交流示波交流示波 控制电流控制电流极谱法极谱法 计时计时电电位位荚责仲颓厌蝎今钞镶腿鸥施骂攀啤辞奏悄庆佳属疹复紧帧辱先璃禹凯步翌极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解1装置及信号装置及信号(1) i V A Pt 丝丝 Pt 网网 阳极阳极 阴极阴极 分解电压分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L魄弟恒讫康芜碱庸幂略棵芍河瞄帘谅爆红层珊凛局赎围斋缮呀链现惧鸽频极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解1 装置及信号装置及信号 (2)SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(Hg) 极化曲线（极谱波）极化曲线（极谱波） i 改变改变U，记录，记录 i , 获获二维二维图图 V 贮汞球贮汞球 150 ml A DME 塑胶管塑胶管 id 毛细管毛细管 L :10cm irSCE 內內:0.030.08mm 1/2 (vs.SCE) U 滴滴汞汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm 通通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L纹杀屁烽按寸爪晕吻丫蘑配衰毕仅陛朝细地鸟泽累丰镐属猪址绥吟醚测联极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解2 何谓特殊何谓特殊使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波 阴极改用阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化很快发生浓差极化极化电极。极化电极。 阳极改用阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。去极化电极。 溶液静止，不撹动。溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊特殊的目的何在？的目的何在？ 短署哼奖育枯洒宁呀阉斩损陇慷场隙戮骆泵漫抨喳靴耳肯淑尹而雾慷猾初极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波外加电压的变化，可认为是外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化上的电位变化 SCE DME 总电阻总电阻 U外外 = 阳阳 - 阴阴 + i R 去极化电极去极化电极 在在mV级级 结论：结论： DME完全受完全受 即电位不变，即电位不变， 可以不计可以不计 U外外控制控制 与电流化无关与电流化无关 U外外= - DME（vs.SCE)25 DME = 折折 Cd= 0+（0.0591/2）lgCd 2+/Cd(Hg) 控制变化控制变化 随之改变随之改变 注：注：R较大时，较大时， i R不不可以不计可以不计 。应使用三电极系统。应使用三电极系统钒坊玛滞绎员煎灼邮汹溅疚兑值状躺刷相因蜜某樱昌趣宣金煌骗秀带戌密极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 电解电解电流电流 iIUPAC规定还原电流规定还原电流 i 为为负负值，习惯上还原电流值，习惯上还原电流 i 记记正正值值 Cd2+ + 2e Cd Cd2+ = c c Hg c0 c0 x c 浓度梯度浓度梯度c/ x = (c- c0 ) / x i 扩散速度扩散速度 浓度梯度浓度梯度 i = k ( c - c0 ) 赐媒站疲沾抄独啦赠浚芋刀螺耶驼虚坦再木承烤萤渴滞圾膀舅头礁呀寥浩极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法极谱波极谱波的讨论的讨论 电化学极化状态电化学极化状态 去极化去极化 状态状态 浓差浓差极化极化 状态状态 c0 =c c0c c0=0 i=0 i (c-c0) / i c / 即即i = k ( c - c0 ) 即即i = id =K c 定量分析基础定量分析基础 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波结论：结论：浓差浓差极化是极化是 产生极限产生极限 扩散电流扩散电流 id 的先决条件的先决条件烤丽另速阴芍爪癣似翼霹篮倪焊玛昌毕帅宝蓖谷八斜汉里去扑姨迎黎粕掸极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法极谱波极谱波的讨论的讨论 极谱法的关键在于电极上产生极谱法的关键在于电极上产生浓差浓差极化极化 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 除除DMEDME外，还外，还可用其它电极可用其它电极吗？吗？Pt Au微电极交埃狂有切憨士果牡绎董喳袭臼减晕萨绿斑础断六硅泅镁讨硬系兢垢檬丰极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波没有锯齿没有锯齿 驼峰状！驼峰状！ 峰高峰高扫描扫描电压的平方根电压的平方根 A 相同相同 B，C 重现性差重现性差为什么？为什么？其它固体电极的实践其它固体电极的实践A DME I CB 静止Pt，Au微电极 B AC 旋转Pt微电极 重复实验 艳畔鹃棕灸片渣驴俐衍盯镭啥遏驶枕机劝疏暂摇瞬渔坯帅秸切燥郭旬签支极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波“汞汞” 化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范扩大了可测量离子的范围围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 扩大扩大 了可测量离子的范围了可测量离子的范围 纯化方便缺点：缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准汞的国家卫生标准 0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但但20 Hg 蒸气压蒸气压 0.0011 mm-Hg 约约 0.015 mg/L(标准的标准的1500倍倍) DME的特点优点：优点：“滴滴” 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性数据重现性好好妈邀炯宿吵习级迢烁缸彰搁遍浙澡辫臂同幼婆苦屡嚏摹郭铝优川脓载军涂极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊特殊条件下条件下的电解的电解 3 极谱波极谱波 极谱法，伏安法定义之争极谱法，伏安法定义之争1975年年 IUPAC定义定义极谱法：极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。 （DME，泉汞电极，泉汞电极，Cs,Ga在在30 以上）以上）伏安法伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）固体微电极）叮点米蔼隧饭燥苯壶曼尖肄棉穷庶比窄光褥倪彰失否封摆忌瞄碧锻革撞零极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系K K 所包含的内容是什么？所包含的内容是什么？测量中如何使测量中如何使 K K 保持常数保持常数？ id =K c 定量分析基础定量分析基础 翔介攘颂漓兵膘萝悯笑少瞻磋女青随怔簧徘赤镇搬桐谅白京磕脖寻署弦溢极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系电极上的电流电极上的电流 从从Faraday 定律定律 出发，应用流体出发，应用流体扩散的第一，第二扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉定律，通过拉普拉斯变换，求得斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式因素，得出公式. . 1.Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 -回答回答K 的内容的内容 求求Ilkovi公式的思路：公式的思路： 均岿雀毋蓝煽诱预豌史锻龚涵淮禾才鲁俗妥惜咙晒前桔对寅及丑探释钟六极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系1. Ilkovi（尤考维奇）公式（尤考维奇）公式 id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流扩散电流 浓度浓度 A =10-6 A 扩散扩散常数常数 汞流量汞流量 汞滴下周期汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s电子转移数电子转移数 10-5 2-3 3-5 毛细管特性常数毛细管特性常数（仪器特征）仪器特征） 由毛细管的长度与内径由毛细管的长度与内径决定决定 扩散电流扩散电流常数常数 I （对象特征）（对象特征） 反映了离子及相关介质的特征反映了离子及相关介质的特征注意：单位注意：单位“配套配套”使使用用稻拽模揣协搓欠立汲耽钾街蝇锹透仪赘迫趁瑶录桓汉琴娃馁礼劣稚放羚颊极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系2. id的影响因素的影响因素(3) 温度：温度： D ， m ， t 均为均为温度函数，但影响不大，温度函数，但影响不大， 0. 5，误差，误差1%。(4) 溶液组成体系：溶液组成体系： 对对 D ， t 影响（主要影响（主要是是D） 表现为表现为 粘度粘度1/D id 1/1/2 络合物形成，络合物形成， D变小。变小。(2) 滴汞电极电位：滴汞电极电位： 电位电位 表面表面张力张力 m ， t（特别是（特别是 t ）(1)汞高汞高P ： id P P m 1/P t恒侠盛扎经牛吉稼琵泉毯爱眩锣匪其皱籽梅斟椭汉计蛤粗阉档瑶剔妮品熙极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系 3. 测测id残余电残余电流流 ir 杂质法拉第电流杂质法拉第电流 if 纯化试剂纯化试剂 电容电流电容电流 ic 约约10-7 A！畸峰畸峰 表面活性剂表面活性剂PVA氧波氧波 -0.1 -0.2 V -0.8 -0.9 V 除氧除氧氢波氢波 -1.2 -1.4 V 2H+2e=H2 改变改变pH 前波前波 大量前放电物质大量前放电物质 分离前放电物质分离前放电物质 叠波叠波 1/2 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变改变价态，加配合剂，改变 1/2。 排除其它电流排除其它电流迁移电流迁移电流 i m 电场电场 辅助电解质辅助电解质KCl 祁藏磋到蝉警板焉匈欺全晴印扬图断新送杰温猎糠裔铸效漾水惶咕双越畦极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系 3. 测测id 请估算一下如何得到请估算一下如何得到 ir 此值（此值（1010-5-5 mol/L mol/L） ？ 电容电流电容电流 ic 约约10-7 A！又称充电电流，又称充电电流，来源来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。电层的充电过程。消除困难，成为降低经典极谱分析消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。的主要障碍。测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行进行校正校正。恬竭甭潮殉乏搪哟彬班碌修卜梗蛰连踪摹浇痔洲聪侄汪廖肠霍夹册请揣钩极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量极谱定量强度信号与浓度的关系强度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法定量校正方法 单个样单个样 直接比较法直接比较法 标准样比较法标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？ 多个样多个样 工作曲线法工作曲线法 作图法解作图法解 线性拟合解线性拟合解 单个样加入单个样加入 单标准加入法单标准加入法 标准加入法（增量法）标准加入法（增量法） 多次加入多次加入 多次标准加入法多次标准加入法 id =K c y =ax b=0 围博洋渝栽遂淳田寐撬颇勋舰蛰摊锦丽汪掇闭攘垫沸挎卒昏藐擅国物斩扮极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/21.极谱波的类型极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波）氧化还原过程 氧化波（阳极波） 按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。胳砍祈曙激训供灶却戍易垒荒蚀哟饶狡排闯栋程了掌诞兵镐屁盂挎猿端摘极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述1M n+ + ne M (Hg) （重要） M n+ + ne M (沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e Mx+（金属离子价态改变） 例例 Cd2+ + 2e + Hg Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制反应速度快，电流由扩散控制 i =ka (Cda0- Cda) Cda电极中心电极中心 汞滴中间汞滴中间Cda 0 Cda0电极表面电极表面 i =ka Cda0 得得 Cda0 =i / ka ( ka =607nD1/2m2/3t1/6) i =ks (Cd2+ s- Cd2+s0) 当当Cd2+s0 0 Cd2+s0 表层溶液表层溶液 id =ks Cd2+ s Cd2+ s 主体溶液主体溶液 得得Cd2+s0 =(id i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6)捞羽朴躺毕移迭挑寡符磅懈镊澳稽拜帕蓖募窍戈帅赶们保州稽囱奢杰趴郸极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述2 DME 电位变化，界面电位变化，界面Cda0 ， Cd2+s0 发生变化，发生变化，引起引起 i 变化变化. DME = 0 + RT / nF ln (Cd2+s0 fs aHg) / (Cda0 fa) aHg不变不变 DME =+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln Cd2+s0 / Cda0 Cda0 =i / ka ，Cd2+s0 =(id i ) /ks DME =+ RT/nF ln ka /ks + RT/nF ln (id i ) / i i = id /2 时时 DME =+ RT/nF ln ka /ks = 1/2有有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id i ) / i 极谱波方程极谱波方程玫译斩岿锗偷哥薄临焦懊菊挂羊助瞩邵恰赦蚂散藤刽货壤给罪鲍揖徘啃作极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述简单离子可逆还原极谱波的数学描述3 1/2 定性分析依据定性分析依据 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。同离子浓度无关，决定于离子的特性。 定性分析依据定性分析依据 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同不同 使使定性难以实际应用定性难以实际应用DME作阳极氧化，相似1/2 公式？DME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd? （自学18 -19页）甜瀑叮垮从取疏铰锅痕亭澡峭毒鼎喇版幽尖拓滞兴氦漏妆诽姑惯枕搬咬铅极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题）方法的分辨能力（干扰问题）1. 单扫描极谱法和循环伏安法单扫描极谱法和循环伏安法 单扫描极谱法单扫描极谱法 v 锯齿波加电压锯齿波加电压 t 特点：特点：加电压速度快，由加电压速度快，由200 mV/min250 mV/s 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降电容电流比例下降 电流电位曲线成峰形电流电位曲线成峰形 K ip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 检测下限检测下限: 10-7 mol/L 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小堤左寅庇膏屎顾糜哀见御愚牡料衰腆隅柬惨袱缔鹤塌廖轿孰挖凡瓶擂脑爷极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法单扫描极谱法和循环伏安法 循环伏安法循环伏安法 三角波加电压扫描三角波加电压扫描 特点：特点：循环快速加电压，循环快速加电压，0v 0 v 0 t 电极上形成还原波氧化波电极上形成还原波氧化波可逆可逆: :曲线上下对称曲线上下对称 +i p = 56/n mV pc ipa/ ipc = 1 不可逆不可逆: :曲线上下不对称曲线上下不对称 用于电极反应机理研究用于电极反应机理研究 使用静止电极使用静止电极 pa -i针疚掂孟一讯丝衷销冻盔导飘规粗咆溪甚曲巨装胀销母掘艺哭息狮轧伶炕极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法脉冲极谱法 19381938年交流极谱法年交流极谱法 1952 1952年年方方波极谱法波极谱法 1962 1962年脉冲极谱法年脉冲极谱法 分为常规脉冲极谱（分为常规脉冲极谱（NPPNPP）和微分脉冲极谱（）和微分脉冲极谱（DPPDPP） 微分脉冲极谱的加电压方式微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的级水平的脉冲电压脉冲电压 （脉冲宽度（脉冲宽度 =40 ms，脉冲振幅，脉冲振幅E=5-100mV） 加加脉冲电压后，脉冲电压后，形成了总电流为形成了总电流为 i 的一个电流潮涌的一个电流潮涌 电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 i if f - -1/21/2 i总总 电容电流电容电流i ic c 衰减衰减 快快 i ic c e e - - / /RC （RC时间时间常数，常数，R线路电阻，线路电阻，C双电层双电层电容电容） 毛细管噪音电流 iN 衰减 i iN N -n -n ( ( n n1/2) 1/2) 头磷甩诸切复综内绳径厅府劫剐甭垢限淘镍平预拄轮薄凭臼警顷奔供兴戏极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法脉冲极谱法微分微分脉冲极谱的原理示意脉冲极谱的原理示意 电流电流汞滴下时间汞滴下时间曲线曲线 i t 脉冲宽度脉冲宽度 :40 60 ms 脉冲振幅脉冲振幅E:20-100mVE:20-100mV直流直流+ +脉冲电压脉冲电压时间时间曲线曲线 采样采样时间时间tmtm（扫描（扫描速度速度 5mV/s) 5mV/s)电极上总电流电极上总电流 i 时间时间曲线曲线 20ms tm i iN N ,i,iC C对对i i 贡献变小贡献变小 测量开门的测量开门的时间时间tmtm及位置及位置 i2=iF+iN+iC 开门开门时时量得电流量得电流 i1=iN +iC 纯法拉第纯法拉第电流电流 i2-i1=iF基量整炽璃歼熬绥品珍瓣盂躇亩颂盟逛刃点操馆谆痒五认淖魔瓜岔湖埋饼极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法脉冲极谱法 微分脉冲极谱的峰形信号微分脉冲极谱的峰形信号 p= 1/2 E/2E/2 ( (还原还原“+”) ) i i i iDPPDPPi iDPPDPP=(nF)=(nF)2 2/4RTA(/4RTA(E) DE) D1/21/2(tm)(tm)-1/2 -1/2 c c i iDPPDPP= k c= k c特点特点 p 检测下限检测下限: 10-8mol/L分辨率：分辨率： 25mV（经典法（经典法200mV以上）以上）前放电物质干扰小：可达前放电物质干扰小：可达50000：1（大量（大量Cu中测中测Zn）支持电解质支持电解质浓度低：浓度低：0.010.001mol/L(经典法经典法0.11mol/L) 优点是可不考虑试剂提纯优点是可不考虑试剂提纯球兰吮锐防寐献席逢炔睁瞻矛晾搂得娶帖猛鄙愚勘囚涛豹朽桂编崭凶秃阔极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法平行催化波平行催化波机理机理 电极过程中：电极过程中： 电极反应电极反应 扩散扩散过程过程 伴随其他化学反应伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时当极谱电流受其他化学反应速度所控制时 ，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。 k kf f 化学反应前行化学反应前行 Y O + ne R k kb b k kf f 化学反应滞后化学反应滞后 O + ne R Y k kb b 化学反应平行化学反应平行 O + ne R 用于分析，两个反应用于分析，两个反应 循环进行，循环进行， k kf f 极谱电流大大比极谱电流大大比扩散电流扩散电流大，称大，称 R + Z O 为催化电流，为催化电流，相应有相应有催化催化波。波。 氧化剂，在一定范围内不被氧化剂，在一定范围内不被 k kb b 相当于催化剂，催化相当于催化剂，催化 电极直接还原，电极直接还原，Z被消耗。被消耗。 了了Z Z在电极上的还原。在电极上的还原。 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱经典极谱 法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法催化极谱法翻烷翼殊纬患蔫秦利济雇甸抓备仕粟杭兹而却连预歧侗蚀堕证忆做享锨苯极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法(1)(1)平行催化波平行催化波例：钼（例：钼（）- 苦杏仁酸苦杏仁酸 氯酸盐体系氯酸盐体系电极反应电极反应 Mo() + e Mo() k 化学反应化学反应 6 Mo() +ClO3- +6H+ 6 Mo() +6Cl- +3H2O i 峰形峰形,催化电流催化电流icid30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸杏仁酸 3 KClO3 检测下限检测下限: 6 10-10 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re催化电流催化电流 K ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法催化极谱法尼钡萎廖僵袁譬阜玉翘击纱篮虏俄粒迟膨贴姥梧馏寸鄂驮征兄柏鳖邢斯揭极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法(2)(2)催化氢波催化氢波某些痕量铂族元素（某些痕量铂族元素（Pt,Ru,Rh,Ir,Pd)，还原并沉积在滴，还原并沉积在滴汞表面。可降低汞表面。可降低 H+在在DME上的过电位，提前在较正的上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。电位下还原，形成催化氢波。 i 2H+2e=H2 Hg hcPt PtCl4 +4e=Pt +4Cl - (vs.SCE) -1.05 -1.25V 含氮、硫的有机化合物或金属配合物，含氮、硫的有机化合物或金属配合物， （ 含有可质子含有可质子化的基团化的基团 ），也可得催化氢波。），也可得催化氢波。 捷克捷克 BrdiBrdika ka 钴钴- -蛋白质蛋白质 催化氢波，用于辅助诊断。催化氢波，用于辅助诊断。 第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 3. 催化极谱法催化极谱法属苞坡涅哩僳描赤丛临有敢曲恤调醒谨付坛脚饼骆优椿铜井绣莎讼沮跑弦极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法 1957 1957年发表第一篇论文年发表第一篇论文装置特点装置特点 不使用不使用DMEDME 使用使用静止电极静止电极 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极Au,PuAu,Pu）方法方法 1 1、富集：富集： 恒电位予电解恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程）（通过适当的阴极或阳极过程） 长时间长时间（痕量被测组分电沉积在电极上）（痕量被测组分电沉积在电极上） 2 2、电解溶出电解溶出： 与予电解相反的电极过程与予电解相反的电极过程 （使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.4.溶出伏安法溶出伏安法罕徽膨征甫酋蓖蚀延盯培腾沪哦焰遗幅免丛婉匪甄舵创询牺码自锣晃戒程极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法例例:测测CdCd2+2+ + +i i Cd Cd2+ 2+ + 2e Cd + 2e Cd 选择恒定电位选择恒定电位-1.0-1.0处电积还原处电积还原 溶液搅拌溶液搅拌 ，速度恒定，速度恒定 电积一定时间电积一定时间 请思考，为什么？请思考，为什么？ (vs.SCE) 溶液静止溶液静止15-3015-30秒秒 1/2：-0.75 -1.0V 静止期静止期 i iP P 溶液静止状态溶液静止状态 P P 快速快速扫描电压扫描电压 由由-1.0V开始正向电位扫描开始正向电位扫描 注意：二个过程在同一注意：二个过程在同一溶液中进行溶液中进行 Cd Cd Cd Cd2+ 2+ + 2e + 2e 使用使用同一套仪器系统同一套仪器系统第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.4.溶出伏安法溶出伏安法覆泰柞椿芯雪旺掠绽酷竹掌嘱股焊盘疚披保刽毕矾瞩岩哥毗寂昧航掸袜罢极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法峰电流峰电流悬汞电极悬汞电极 ip = k1 n3/2 D02/3 1/2 1/6 DR1/2 r0 v1/2 t c0 汞膜电极汞膜电极 ip = k2 n2 D02/3 1/2 1/6 A v t c0 ip = k c0 定量分析基础定量分析基础 影响影响ip的因素的因素电积时间电积时间t t: :t t太短太短 重现性差重现性差 灵敏度差灵敏度差 t t太长，太长，悬汞电极，金属物悬汞电极，金属物扩散至扩散至电极汞滴中心电极汞滴中心 汞膜电极汞膜电极 ，电极汞层中的电极汞层中的金属物会饱和金属物会饱和电积电位电积电位：较：较 1/2更负更负-0.25-0.4V电压扫描速度电压扫描速度V V： 100200mV/s ， V i iP P ；但但V ， i ic c 搅拌速度搅拌速度 : 600转转/min/min恒定恒定, , i iP P ;但但 ,发生旋涡发生旋涡 优点：优点：检测下限检测下限10-11mol/L第第11章章 极谱分析法和伏安分析法极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 4.4.溶出伏安法溶出伏安法厦坦老明葱赏书璃炽秆逃谍撞体盈睹螺控纷翠痕禹廷讼姚祝滦逊瑰捍祥苞极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法 结结 束束情缅验诊打枢它蹋扑筑仿侨倒待榴腻荤就获蹭掘陇墨呐汲摔么枚阀秦庶拦极谱分析和伏安分析法极谱分析和伏安分析法