第六章第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应代反应消除反应消除反应第一节第一节 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应一、诱导效应一、诱导效应(P243)1. 定义：因分子中原子或基团的极性电负性不定义：因分子中原子或基团的极性电负性不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。效应称为诱导效应。 2. 特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。 *很快减弱三个原子）很快减弱三个原子） + +-3. 比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团吸电子诱导效应用常见的吸电子基团吸电子诱导效应用-I表示）表示）-NO2 -CN -F -Cl -Br -I -CC -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H常见的给电子基团给电子诱导效应用常见的给电子基团给电子诱导效应用+I表示）表示）-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H1. 共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭2. 定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的使体系内的 电电 子（子（ 或或p电子云分布发生变化的一电子云分布发生变化的一种电子效应。种电子效应。 二、共轭效应二、共轭效应(P244245)+CH2CHCHCHCHCHCN + + + + - - - -4. 特点特点: (1) 只能在共轭体系中传递。只能在共轭体系中传递。 (2) 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。于整个共轭体系中。3. 给电子共轭效应给电子共轭效应 用用+C表示表示吸电子共轭效应吸电子共轭效应用用-C表示表示NO2, CN, CHO, COR, COOH, NH2, NHCR, OH, OR, OCOR定义：当定义：当C-H 键与键与 键或键或p电子轨道处于共轭位置电子轨道处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键键 电电 子的离域现象叫做超共轭效应。子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。头表示。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭三、超共轭效应三、超共轭效应(P245246)特点：特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键一般是给电子的，键一般是给电子的， C-H键越多，键越多， 超共轭效应越大。超共轭效应越大。CH3 CH2 R CH R2 CR31.定义：含有只带六个电子的碳氢基团定义：含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系碳的体系)2. 称为碳正离子。称为碳正离子。CH3 C +HH 2. 结构特点：结构特点： 平面型，平面型，sp2杂化。杂化。3. 电性特点：亲电性电性特点：亲电性第二节第二节 碳正离子碳正离子4. 稳定性稳定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定。电离能，越小，碳正离子越稳定。(1)电子效应：电子效应：(2) 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。(3) (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团)(4)(2) 空间效应：空间效应：(5) 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。成。5. 影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素(3) 几何形状的影响：几何形状的影响：（CH3)3CBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11(RBr R+ + Br)（CH3)3C+稳定稳定性性 5. 碳正离子可发生的反应主要有：碳正离子可发生的反应主要有：(1) 和亲核试剂(带有孤对电子的分 子或离子)结合(2) 消去一个-H+-消去反应，生成双键(3) 重排成更稳定的碳正离子(CH3)3C+ + OH-(CH3)3C-OH第三节第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿瓦尔顿)转换转换(P249) （R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= -34.6o（S）-2-辛辛醇醇 D= +9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO（R）-2-辛醇辛醇 D= 9.9o 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价单键的变化，那么单键的变化，那么 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持； 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为转。这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。第四节第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述饱和碳原子上亲核取代反应概述1.定义：有机化合物分子中饱和碳原子定义：有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原中心碳原子子)上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用为亲核取代反应。用SN表示。表示。 反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂，反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂，进入基团进入基团 ( (亲核试剂亲核试剂) ) 和中心碳原子形成新的键。和中心碳原子形成新的键。RCH2A + -Nu： RCH2Nu + -A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带孤一般是负离子或带孤对电子的中性分子对电子的中性分子亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与 之发生反应的试剂之发生反应的试剂(P134) (因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的 离子或分子离子或分子)第五节第五节 亲核取代反应的速率亲核取代反应的速率 (自学自学)提示：提示： 一级反应和二级反应一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。动力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。力学上称为二级反应。V=kAB两个实验事实两个实验事实(补补)：一级反应一级反应(SN1)二级反应二级反应(SN2)第六节第六节 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 一、双分子亲核取代反应一、双分子亲核取代反应SN2）1. SN2反应的立体化学反应的立体化学(R)(S)反应中发生了构型翻转反应中发生了构型翻转(Walden转换转换)。(补补)(过渡态过渡态)*(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。2. SN2的特点的特点*(2) 所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*(4) 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。制的反应。(补补)二、成环的二、成环的SN2反应分子内反应分子内SN2V五元环五元环 V六元环六元环 V中环，大环中环，大环 V三元环三元环 V四元环四元环必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行(补补)三、单分子亲核取代反应三、单分子亲核取代反应SN1）-Br -OH -1. SN1反应的立体化学反应的立体化学反应物反应物产物产物中间体中间体慢慢Br -Nu-快快过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快2. SN1的特点的特点*(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。体，中间体为碳正离子。*(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。子反应。重排产物重排产物消除产物消除产物*(4) 在在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。这种反应称为重排反应。定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反应应机机理理-+*四、溶剂解反应提示）四、溶剂解反应提示）+*+* 溶剂解反应速度慢，主要用于研溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。究反应机理。内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮五、温斯坦五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理离子对机理(自自学学)（1烷基结构的影响烷基结构的影响（2离去基团的影响离去基团的影响（3溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响（4试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5碘负离子和两位负离子碘负离子和两位负离子第七节第七节 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 一、烷基结构的影响一、烷基结构的影响1. 烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3XCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸2. 烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响*1. 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析相对相对V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定*3. 苯型、乙稀型卤代烃很难发生苯型、乙稀型卤代烃很难发生SN反应。反应。SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化 *2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反反应都很易进行。应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4. 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应比苯型、乙稀型卤代反应比苯型、乙稀型卤代烃更难）烃更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu ：从背面进攻：从背面进攻二、离去基团的影响二、离去基团的影响键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0)酸性：酸性：HF HCl HBr Cl- Br - I-1. 不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN2. 好的离去基团有好的离去基团有Cl- Br - H2O I- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-不易形成氢不易形成氢键亲核性大键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小3.情况分析情况分析 *(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相 连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺 序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 *(3) 少数例外情况少数例外情况CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 缘由：缘由：C-I 键键能低，键键能低，I- 的碱性弱。的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 缘由：缘由： (1) 碘的体积大，电负性小，核对外层电碘的体积大，电负性小，核对外层电 子控制差，所以可极化性大。子控制差，所以可极化性大。 (2) 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 （5碘负离子和两位负离子碘负离子和两位负离子碘负离子碘负离子(P265) 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站核取代反应的中转站(催化剂催化剂)。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负利用碘负离子是一离子是一个好的亲个好的亲核试剂核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离子。子。两位负离子两位负离子(自学自学)实例一实例一 分析分析HON=OH+ + -ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-*1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氮的可极化性大，亲核性也大氮的可极化性大，亲核性也大发生发生SN2反应，氮端进行反应。反应，氮端进行反应。氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。遇酸或发生遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。反应，氧端进行反应。HCNH+ + -CN2.6 3.0: CN:C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(异晴异晴) + AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2实例二实例二 分析分析.实例三实例三 分析分析HSCNH+ + - SCN2.6 3.0:S-CN:.S=C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强硫代氰酸硫代氰酸.定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消除反应。称为卤代烷的消除反应。CH3CH2XCH2=CH2 + HX碱碱机理：机理： E1，E2第八节第八节 消除反应消除反应 E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻 -HE1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较SN1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻C+碱性强，升温对碱性强，升温对E1有利。有利。中性极性溶剂对中性极性溶剂对SN1有利。有利。离去基团的离去能力影离去基团的离去能力影响反应速度。响反应速度。试剂亲核性强弱影响产试剂亲核性强弱影响产物比例。物比例。E2反应机理反应机理进攻进攻 -H=E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较SN2反应机理反应机理=进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。