3-1 3-1 热力学的热力学的术语和基本概念术语和基本概念、热力学热力学第一定律第一定律3-2 3-2 化学反应的热化学反应的热效应、效应、HessHess定律、定律、反应热反应热的求的求算算3-3 3-3 化学反应的化学反应的方向、焓变、熵、自由能方向、焓变、熵、自由能第第3 3章章 化学热化学热力学基础力学基础热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。的科学。化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。第二定律）。特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。终状态，无需知道变化过程的机理。3-1 术语、基本概念、第一定律术语、基本概念、第一定律9/9/20249/9/20242 21.1.系统与环境系统与环境 系统系统：被研究的对象：被研究的对象 环境环境：与系统密切相关的其它部分：与系统密切相关的其它部分 系统分类系统分类： 敞开系统敞开系统 封闭系统封闭系统 孤立系统孤立系统物质交换物质交换 能量交换能量交换 9/9/20249/9/20243 32.2.状态与状态函数状态与状态函数状态状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。的系统的存在形式。状态函数状态函数：描述系统状态的物理量。：描述系统状态的物理量。T T、V V等等状态函数分类状态函数分类：容量性质：在一定条件下具有加和性。容量性质：在一定条件下具有加和性。n n、m m等等 强度性质：不具有加和性。强度性质：不具有加和性。T T等等9/9/20249/9/20244 43.3.过程与途径过程与途径过程过程：系统由一个状态变为另一个状态。：系统由一个状态变为另一个状态。途径途径：完成一个过程的具体步骤。：完成一个过程的具体步骤。过程分类过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。循环过程等。 状态函数的特征状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。始态和终态，与变化所经历的途径无关。9/9/20249/9/20245 54.4.反应进度反应进度(zeta(zeta) ) 设有反应：设有反应： A AA + A + B BB B G GG +G +H HH H t=0 n t=0 n0 0(A) n(A) n0 0(B) n(B) n0 0(G) n(G) n0 0(H)(H) t n(A) n(B) n(G) n(H) t n(A) n(B) n(G) n(H)的量纲是的量纲是molmol，用反应系统中任一物质来表示反应用反应系统中任一物质来表示反应进度，同一时刻进度，同一时刻值相同。值相同。 9/9/20249/9/20246 600=0=0，表示反应开始时刻的反应进度；表示反应开始时刻的反应进度；=1mol=1mol，表示有表示有A AmolAmolA和和B BmolBmolB 消耗掉，生成了消耗掉，生成了G GmolGmolG和和H HmolHmolH。即按。即按A A个个A A粒子和粒子和B B 个个B B粒子为粒子为一个单元，进行了一个单元，进行了6.02106.02102323个单元反应。当个单元反应。当=1=1时，时，我们说进行了我们说进行了1mol1mol反应反应. .或者说从反应开始时或者说从反应开始时=0=0进进行到行到=1=1的的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应反应9/9/20249/9/20247 7反应进度与计量式有关反应进度与计量式有关, ,例如：例如： 合成氨的计量方程若写成：合成氨的计量方程若写成：N N2 2+3H+3H2 22NH2NH3 3，则一则一单元反应是指消耗了单元反应是指消耗了1molN1molN2 2和和3molH3molH2 2, ,生成了生成了2molNH2molNH3 3 ; ; 若计量方程写成：若计量方程写成：1/2N1/2N2 2+3/2H+3/2H2 2NHNH3 3，则，则一单元一单元反应是指消耗了反应是指消耗了1/2molN1/2molN2 2和和3/2molH3/2molH2 2 , ,生成了生成了1molNH1molNH3 3 。 所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。方程式。9/9/20249/9/20248 85. 热热：系统与环境之间因系统与环境之间因温度不同温度不同而引起的能量交换。而引起的能量交换。用用“Q”表示表示 规定：系统吸热规定：系统吸热 Q0, 系统放热系统放热 Q0热的形式热的形式：（1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。化学变化时吸收或放出的热。（2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。出的热。如：蒸发热、升华热等。（3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。9/9/20249/9/20249 96.6.功功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。功有多种形式，此处只涉及气体的体的能量。功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中积功（因固体、液体在变化过程中V V很小）很小） 用符号用符号“W”W”表示表示, , 注意：如果系统体积膨胀，注意：如果系统体积膨胀，表示系统对环境做功；若系统体积缩小表示系统对环境做功；若系统体积缩小, ,即环境即环境对系统做了功对系统做了功. . W=FW=Fl l =PSV/S =PSV/S = PV( = PV(任意过程）任意过程） P l 气体气体 9/9/20249/9/202410107. 7. 热力学能（内能）热力学能（内能）热力学系统内各种形式的能量总和。热力学系统内各种形式的能量总和。用用“U”U”表示，单位表示，单位J J或或kJkJ “U” “U”是状态函数，但无绝对值。理想气体是状态函数，但无绝对值。理想气体的的U U只与温度有关。状态发生变化时，只与温度有关。状态发生变化时，U U仅取仅取决于始态和终态。决于始态和终态。思考问题：功和热是不是状态函数？思考问题：功和热是不是状态函数？9/9/20249/9/20241111内容内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变能量在转化和传递过程中数量保持不变- -能量守恒及转换定律。能量守恒及转换定律。 数学表达式：数学表达式：U U2 2 = = U U1 1+Q+W+Q+W，U=UU=U2 2-U-U1 1=Q+W=Q+W即即 U=Q+W U=Q+W （注意（注意Q Q、W W符号的规定）符号的规定）如果系统吸热，如果系统吸热，Q Q为正；系统体积膨胀，则为正；系统体积膨胀，则W W为负；为负；如果系统放热，如果系统放热，Q Q为负；系统被压缩，则为负；系统被压缩，则W W为正。为正。热力学热力学第一定律第一定律9/9/20249/9/20241212状态函数变量的表示法与单位状态函数变量的表示法与单位 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如如U U等形式，单位是等形式，单位是J J或或kJkJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成的定量计算时，可写成r rU U , ,单位是单位是J J或或kJkJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行若某反应按所给定的反应方程式进行1mol1mol反应时，反应时，即即=1mol=1mol，则写成则写成r rU Um m( (摩尔热力学能变）摩尔热力学能变）= = r rU/U/（kJ molkJ mol-1-1) )9/9/20249/9/20241313例题例题1 1：某过程中系统从环境吸热某过程中系统从环境吸热100J100J，对环对环境做体积功境做体积功20J20J。求过程中系统热力学能的改求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。变量和环境热力学能的改变量。 解：解：U U系系 =Q+W=Q+W =100-20 =100-20 =80 =80（J J） U U环环 =-U=-U系系 =-80=-80（J J）9/9/20249/9/20241414问题：功和热是不是状态函数问题：功和热是不是状态函数 P l 气体气体 气体等温膨胀时，作功是恒定的吗？气体等温膨胀时，作功是恒定的吗？。例：例： 400kPa400kPa、4L4L气体膨胀到气体膨胀到16L.16L.可选如下途径：可选如下途径：（1 1）一次性膨胀）一次性膨胀（2 2）先膨胀到）先膨胀到8L,8L,再膨胀到再膨胀到16L16LW=W=F Fl l=P=PS SV/S= PV/S= PV(V(任意过程）任意过程）考虑到考虑到W W符号的规定，符号的规定，写成写成W = - PW = - PVV9/9/20249/9/20241515问题：功和热是不是状态函数问题：功和热是不是状态函数（1 1）一次性膨胀）一次性膨胀W= -PW= -PV= -100V= -10012= -12= -1200J1200J（2 2）先膨胀到）先膨胀到8L,8L,再膨胀到再膨胀到16L16L W= -200 W= -2004+4+（-100-1008 8）= -1600J= -1600J理想气体热力学内能只与温度有关，理想气体热力学内能只与温度有关，T=0T=0时，时， U=0=Q+WU=0=Q+W，Q= -WQ= -W所以：一次膨胀的所以：一次膨胀的Q= 1200JQ= 1200J二次膨胀的二次膨胀的Q= 1600JQ= 1600J气体等温膨胀时，无限多次膨胀作功最大气体等温膨胀时，无限多次膨胀作功最大。9/9/20249/9/202416163.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称中吸收或放出的热量，称化学反应热化学反应热。1.等容反应热等容反应热 QV 由由U=QV +W得得U=QV（V=0，W= -PV=0）含义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统含义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。的热力学能。3-2 3-2 热化学热化学9/9/20249/9/20241717Q QV V的的测测定定氧弹氧弹Qv= TCv9/9/20249/9/202418182.2.等压反应热与焓等压反应热与焓 U=QU=QP P+W+W Q QP P=U-W =U-W 其中其中W = -P(VW = -P(V2 2-V-V1 1） = =（U U2 2-U-U1 1）+ P+ P（V V2 2-V-V1 1） = =（U U2 2+PV+PV2 2）- -（U U1 1+PV+PV1 1） = H= H2 2-H-H1 1 （定义（定义:U+PV=H :U+PV=H 焓）焓） Q QP P =H=H（焓变）焓变） 条件条件等压过程等压过程变化过程变化过程中中系统只作体积功，不做非体积功系统只作体积功，不做非体积功。 9/9/20249/9/20241919含义含义: : 1.1.等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。改变体系的焓。 Q QP P =H=H2.2.焓是焓是状态函数状态函数H=U+PVH=U+PV，无绝对值。与无绝对值。与U U、V V一一样都是系统的容量性质，具有加和性。样都是系统的容量性质，具有加和性。3.3.理想气体的理想气体的U U、H H只是温度的函数，温度不变，只是温度的函数，温度不变，U U、H H不变。不变。 9/9/20249/9/20242020反应物反应物P P1 1、V V1 1、T T1 1产物产物P P1 1、V V2 2、T T2 2产物产物P P2 2、V V1 1、T T2 2 恒恒 压压H H1 1;U;U1 1 恒恒 容容H H2 2;U;U2 2 恒恒 温温H H3 3;U;U3 3等压热效应与等容热效应之间的关系等压热效应与等容热效应之间的关系: :根据状态函数的特点或根据状态函数的特点或HessHess定律：定律：H H2 2=H=H1 1+H+H3 3 UU2 2=U=U1 1+U+U3 3 理想气体理想气体H,UH,U均为只随温度变化，恒温过程均为只随温度变化，恒温过程: : HH3 3 =0;U =0;U3 3=0 H=0 H1 1=H=H2 2 UU1 1=U=U2 29/9/20249/9/20242121等压过程中的焓变等压过程中的焓变= =等容过程的焓变等容过程的焓变等压过程的焓变即等压反应热等压过程的焓变即等压反应热QpQp ，但是等容过，但是等容过程焓变并非测定的反应热程焓变并非测定的反应热QvQv，而是热力学内能的，而是热力学内能的变化。变化。根据根据H=U+PVH=U+PV，H H1 1=U=U2 2+(PV)+(PV)2 2HH1 1=U=U2 2+nRT+nRT恒容变化中恒容变化中U U2 2 = =QvQv, ,恒压变化中恒压变化中QpQp=H=H1 1则则: : QpQp = = QvQv + + nRTnRT9/9/20249/9/20242222问题：因为问题：因为 Q Qv v = = U U ，Q Qp p= = H H，因此因此Q Q是状态函数，是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？对吗？是不是只有等压过程才有焓？状态函数的特点是只跟始终态有关，与过程无关；状态函数的特点是只跟始终态有关，与过程无关；任意过程任意过程H=H=（U+PVU+PV）=U+=U+（PV)PV)若等压过程，有非体积功若等压过程，有非体积功WW存在，则存在，则U= QU= QP P+( W+W) +( W+W) Q QP P=U-( W+W)=(U=U-( W+W)=(U2 2-U-U1 1)+(PV)+(PV2 2-PV-PV1 1)- W)- WQ QP P=H- W H =Q=H- W H =QP P+W+W9/9/20249/9/20242323例：在例：在298.15K298.15K，100kPa100kPa时，反应时，反应 H H2 2(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)放热放热285.90kJ285.90kJ，计算此反应的计算此反应的W W、U U、H H。 如同样条件下，反应在原电池中进行，如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功做电功187.82kJ187.82kJ，此时此时Q Q、W W、U U 、H H又为多少？（又为多少？（H H2 2 ，O O2 2为理想气体）。为理想气体）。9/9/20249/9/20242424解：解：Q Qp p=-285.9kJ=-285.9kJ；H H1 1= =Q Qp p； W W1 1= -PV= -= -PV= -nRTnRT=-(0-1-0.5)RT=3.718kJ=-(0-1-0.5)RT=3.718kJ U U1 1=Q=Qp p+W+W1 1=-285.9+3.718=-282.2kJ=-285.9+3.718=-282.2kJ 同样条件下：同样条件下：U U2 2=U=U1 1; H; H2 2=H=H1 1 W W2 2=W=W1 1+W=3.718-187.82= -184.1kJ; +W=3.718-187.82= -184.1kJ; U U2 2=Q=Qp p2 2+W,+W, Q Qp p2 2=U=U2 2-W=-282.2+184.1=98.1kJ-W=-282.2+184.1=98.1kJ9/9/20249/9/202425253.3.热化学方程式热化学方程式3.1 书写热化学方程式注意事项：书写热化学方程式注意事项： 注明温度与压强。如为注明温度与压强。如为298K298K、101325P101325Pa a可不写。可不写。 注明聚集状态（注明聚集状态（g,l,s)g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度固体晶形，溶液注明浓度 溶溶液（液（slnsln）、）、水溶液（水溶液（aqaq）、）、无限稀释溶液（无限稀释溶液（aqaq, , ） 。 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。9/9/20249/9/20242626 表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式 2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2H(g)2H2 2O(g) O(g) H Hm m= -483.64kJ= -483.64kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(g) O(g) H Hm m= -241.82kJ= -241.82kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l) O(l) H Hm m= -285.83kJ= -285.83kJmolmol-1-1 H H2 2O(l)HO(l)H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g) (g) H Hm m= +285.83kJ= +285.83kJmolmol-1-1 C C（石墨）石墨）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) H Hm m= -393.5kJ= -393.5kJmolmol-1-1 C C（金刚石）金刚石）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g)(g)H Hm m= -395.4kJ= -395.4kJmolmol-1-19/9/20249/9/202427273.2 3.2 标准状态标准状态: : 温度为温度为T,T,标准压力为标准压力为p p=100kPa=100kPa下该物质下该物质的状态的状态. .气体气体: :气体分压为气体分压为100kPa100kPa液体或固体液体或固体: :纯物质为标准状态纯物质为标准状态溶液中的溶质溶液中的溶质: :质量摩尔浓度质量摩尔浓度1mol/kg,1mol/kg,近似于物质的量浓近似于物质的量浓度度1mol/L1mol/LT T 一般为一般为298.15K,298.15K,很多热力学函数的数据都是该温度下得很多热力学函数的数据都是该温度下得到的，忽略了这些函数随温度的变化。到的，忽略了这些函数随温度的变化。9/9/20249/9/202428283.3 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fHm定义定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的指定：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的指定单质单质* *，生成标准状态下，生成标准状态下1mol1mol某纯物质的热效应，叫该纯某纯物质的热效应，叫该纯物质的标准摩尔生成焓。物质的标准摩尔生成焓。规定：标准状态下的各元素的指定单质规定：标准状态下的各元素的指定单质( (参考状态的单质）参考状态的单质）的标准摩尔生成焓为零。的标准摩尔生成焓为零。 2H 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)2H(g)2H2 2O(g) O(g) H Hm m= -483.64kJ= -483.64kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(g) O(g) H Hm m= -241.82kJ= -241.82kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l) O(l) H Hm m= -285.83kJ= -285.83kJmolmol-1-1 C C（石墨）石墨）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) H Hm m= -393.5kJ= -393.5kJmolmol-1-1 C C（金刚石）金刚石）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g)(g)H Hm m= -395.4kJ= -395.4kJmolmol-1-19/9/20249/9/20242929注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。 f fH Hm m （石墨）石墨）= 0= 0； f fH Hm m （金刚石）金刚石）=1.897 kJmol=1.897 kJmol-1-1 f fH Hm m （BrBr2 2,l)=0; ,l)=0; f fH Hm m(Br(Br2 2,g)=30.907 kJmol,g)=30.907 kJmol-1-19/9/20249/9/20243030定义：在定义：在100kPa100kPa的压强下的压强下( (即标准态），即标准态），1mol1mol物质物质完全燃烧完全燃烧, ,生成相同温度下的指定产物时的热效应，生成相同温度下的指定产物时的热效应，叫该物质的标准摩尔燃烧热。叫该物质的标准摩尔燃烧热。完全燃烧产物的规定：完全燃烧产物的规定：CCOCCO2 2(g)(g)；HHHH2 2O O（l)l)；SSOSSO2 2(g)(g)；NNNN2 2(g);ClHCl(aq)(g);ClHCl(aq)3.4 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓c cH Hm m ，单位，单位kJmolkJmol-1-19/9/20249/9/202431313.53.5 Hess( Hess(盖斯盖斯) )定律定律例例 298K298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下：时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下：C C（石墨）石墨）+O+O2 2(g)CO(g)CO2 2(g) (g) H Hm m=-393.5kJ=-393.5kJmolmol-1-1H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)H(g)H2 2O(l) O(l) H Hm m=-285.83kJ=-285.83kJmolmol-1-1C C3 3H H8 8(g)+5O(g)+5O2 2(g)3CO(g)3CO2 2(g)+4H(g)+4H2 2O(l) O(l) H Hm m =-2220.07kJ =-2220.07kJmolmol-1-1求算下面反应的反应热：求算下面反应的反应热：3C3C（石墨）石墨）+4H+4H2 2(g) C(g) C3 3H H8 8(g) (g) H Hm m = =？ （-103.8-103.8kJkJmolmol-1-1) )9/9/20249/9/202432323.63.6 反应热的求算反应热的求算1.1.利用标准摩尔生成焓利用标准摩尔生成焓f fH Hm m求反应热求反应热r rH Hm m ：9/9/20249/9/20243333判断同类型化合物的稳定性判断同类型化合物的稳定性 摩尔生成热越小，表明生成该物质时放热多或者吸热少，即摩尔生成热越小，表明生成该物质时放热多或者吸热少，即该物质本身具有的热力学能少，化合物越稳定该物质本身具有的热力学能少，化合物越稳定. . Na Na2 2O AgO Ag2 2O O f fH Hm m（kJmolkJmol-1-1) -414.2 -31.0) -414.2 -31.0 稳定性稳定性 加热不分解加热不分解 537K537K以上分解以上分解反应热反应热r rH Hm m与温度有关与温度有关, ,但受温度影响较小但受温度影响较小, ,所以一所以一般温度范围内的般温度范围内的r rH Hm m , ,用用298K298K的的r rH Hm m代替即可。代替即可。 9/9/20249/9/20243434 2.利用燃烧热求反应热：利用燃烧热求反应热：r rH Hm m反应物反应物生成物生成物各种燃烧产物各种燃烧产物I IIIIIIIIIIIH H I I = H = H III III + H + H IIII，H H III III = H = H I I - H - H IIIIr rH Hm m=i ic cH Hm m( (反应物反应物)-)-i ic cH Hm m( (生成物）生成物）9/9/20249/9/202435351.1.下列纯态单质中哪些单质的下列纯态单质中哪些单质的f fH Hm m0 ?0 ?金刚石；金刚石；臭氧；臭氧；BrBr2 2(l);Fe(s);Hg(g)(l);Fe(s);Hg(g)2.2.已知：已知： A+BM+NA+BM+N；r rH Hm m（1 1）=35kJmol=35kJmol-1-1 2M+2N2D 2M+2N2D；r rH Hm m（2 2）= -80kJmol= -80kJmol-1-1则：则：A+BDA+BD的的r rH Hm m（3 3）是？是？ a 10; b -45; c -5; d 25a 10; b -45; c -5; d 253.3.已知已知298.15K298.15K、101.325Pa101.325Pa下，反应：下，反应：N N2 2（g)+2Og)+2O2 2(g)2NO(g)2NO2 2（g); g); r rH Hm m=67.8kJmol=67.8kJmol-1-1则则NONO2 2（g g）的）的f fH Hm m是是 a -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8a -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8课堂练习课堂练习9/9/20249/9/20243636 4.4.已知：已知：2Cu2Cu2 2O(s)+OO(s)+O2 2(g)=4CuO (g)=4CuO r r H Hm m (1)= -362kJmol(1)= -362kJmol- -1 1CuO(s)+Cu(s)CuCuO(s)+Cu(s)Cu2 2O(s) O(s) r r H Hm m (2)= -(2)= -12kJmol12kJmol-1-1在不查表的前提下，试计算在不查表的前提下，试计算CuO(sCuO(s) )的的f f H Hm m解：解：Cu(sCu(s) +1/2O) +1/2O2 2(g)CuO(s)(g)CuO(s)f f H Hm m=r r H Hm m (1)+2(1)+2r r H Hm m (2)/2= -193 kJmol(2)/2= -193 kJmol-1-19/9/20249/9/202437371.1.熵与热力学第三定律：熵与热力学第三定律： 任何纯净的完整晶态物质在任何纯净的完整晶态物质在0 K0 K时的熵值为零。时的熵值为零。S S0 0=0=0，只有唯一的微观状态。只有唯一的微观状态。温度温度0 K0 KT T K K ，S=SS=ST T-S-S0 0=S=ST T （绝对值）绝对值）S ST T即为该纯物质在即为该纯物质在T T K K时的熵。时的熵。3.33.3 化学反应的方向化学反应的方向等温过程：等温过程：S=Q/TS=Q/T等压过程：等压过程： S=nCS=nCP,mP,mlgTlgT2 2/T/T1 1等容过程：等容过程： S=nCS=nCv,mv,mlgTlgT2 2/T/T1 1例如：例如：H H2 2O(l)HO(l)H2 2O(g),O(g),相变热为相变热为44kJ mol44kJ mol-1-1则：则：S=Q/T=4410S=Q/T=44103 3/373=118J mol/373=118J mol-1 -1 K K-1-19/9/20249/9/20243838298K298K时的标准熵可直接查表，时的标准熵可直接查表，S Sm m（H H+ +）=0=0化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变r rS Sm m = =i iS Sm m （生成物）生成物）-i iS Sm m( (反应物）反应物）S Sm m ，r rS Sm m受受温度变化的影响较小。（无相变）温度变化的影响较小。（无相变）标准熵：某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵标准熵：某单位物质的量的纯物质在标准状态下的熵值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。符号：值称为摩尔绝对熵值，简称标准熵。符号：S Sm m ，单单位位 J molJ mol-1-1KK-1-19/9/20249/9/20243939 影响物质熵值大小的因素影响物质熵值大小的因素（1 1）物质的聚集态：同种物质）物质的聚集态：同种物质 S SS SS Sl lS Sg g. .（2 2）物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物物质的纯度：混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值。质的熵值。（3 3）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分子）物质的组成、结构：分子量大、结构复杂的分子的熵值大；元素的熵随原子量的增大而增大。的熵值大；元素的熵随原子量的增大而增大。（4 4）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的）系统的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的熵值。气态物质的熵值随压力增大而减小。熵值。气态物质的熵值随压力增大而减小。9/9/20249/9/20244040反应自发方向的判断反应自发方向的判断（1 1）r rH Hm m 0 0 ， r rS Sm m 0 0 。反应可自发进行；反应可自发进行；（2 2）r rH Hm m 0 0 ， r rS Sm m 0 0 。反应不能进行；反应不能进行；（3 3） r rH Hm m 0 0 ， r rS Sm m 0 0 或或r rH Hm m 0 0 ，r rS Sm m 0 0 反应方向则应综合考虑反应方向则应综合考虑H H、S S和和T T的影响的影响 。9/9/20249/9/202441412.2.吉布斯自由能吉布斯自由能G G与与化学反应的普遍判据化学反应的普遍判据 18781878年，美国的物理化学家吉布斯综合了年，美国的物理化学家吉布斯综合了H H、S S和和T T三者之间的关系，引进了一个新的状态函数三者之间的关系，引进了一个新的状态函数吉布斯吉布斯自由能自由能G G。G=H-TS G=H-TS 具有加和性的物理量具有加和性的物理量, G , G 称吉布称吉布斯自由能变斯自由能变. .U= Q + W = Q + WU= Q + W = Q + W1 1 + W+ W2 2Q =U-WQ =U-W1 1-W-W2 2=U+pV-W=U+pV-W2 2 = H-W= H-W2 2 可逆过程的可逆过程的Q Q最大，其他非可逆过程的功、焓之和最大，其他非可逆过程的功、焓之和不可能完全转变成热，不可能完全转变成热，所以所以QH-WQH-W2 29/9/20249/9/20244242QH-WQH-W2 2 TSH-WTSH-W2 2TS- H -WTS- H -W2 2，令，令H-TS=GH-TS=G自由能自由能- -（H-TSH-TS）-W-W2 2，（G=H-TSG=H-TS）-G -W-G -W2 2 体系所做非体积功的最大值是其自由能的减体系所做非体积功的最大值是其自由能的减少值。少值。9/9/20249/9/20244343 等温、等压条件下：等温、等压条件下：G=H-TSG=H-TS 标准态：标准态：G G=H=H - TS - TS 等温、等压条件下，有非体积等温、等压条件下，有非体积W W2 2时，则时，则 -G-G -W-W2 2，不能进行；，不能进行； * *-G-G -W-W2 2，平衡状态，反应可逆；，平衡状态，反应可逆； -G-G -W-W2 2，反应不可逆状态自发进行。，反应不可逆状态自发进行。 等温、等压不做非体积功时，过程中：等温、等压不做非体积功时，过程中： -G0-G0或或G0G0即等温、等压、不做非体积功即等温、等压、不做非体积功条件下，系统的自由能减小的方向是化学反应进行条件下，系统的自由能减小的方向是化学反应进行的方向。的方向。9/9/20249/9/202444442.2.标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成生成1mol1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做该温度下这种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。该温度下这种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。f fG Gm m 单位：单位：kJ molkJ mol-1-1 298K 298K时的时的f fG Gm m直接查直接查表表3.3.化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变r rG Gm m = =i if fG Gm m （生）生）-i if fG Gm m( (反）反）9/9/20249/9/20244545例：计算反应例：计算反应 2NO(g)+O2NO(g)+O2 2(g)2NO(g)2NO2 2(g)(g)在在298K298K时的时的r rG Gm m解：查表解：查表f fG Gm m (NO(NO2 2,g)=51.3kJmol,g)=51.3kJmol-1-1 f fG Gm m ( (NO,gNO,g)=86.57kJmol)=86.57kJmol-1-1r rG Gm m=251.3-286.57=-70.54kJmol=251.3-286.57=-70.54kJmol-1-1也可根据也可根据r rG Gm m=r rH Hm m-T-Tr rS Sm mr rH Hm m，r rS Sm m受受T T影响小，一般温度下的值可用影响小，一般温度下的值可用298K298K的数据代替。的数据代替。r rG Gm m受温度影响较大。受温度影响较大。9/9/20249/9/20244646 例：求反应例：求反应CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g)(g)在标准在标准状态下自发进行的温度。状态下自发进行的温度。解：查表求解：查表求r rG Gm m=130.44kJmol=130.44kJmol-1-1 0 0标准状态下正向反应不能自发进行标准状态下正向反应不能自发进行 r rH Hm m=178.29kJmol=178.29kJmol-1-1 r rS Sm m=0.16049kJmol=0.16049kJmol-1-1 欲使欲使反应自发进行反应自发进行 r rG Gm m00即即r rH Hm m-T-Tr rS Sm m0 T1110.9K0 T1110.9K9/9/20249/9/20244747