第四章 微孔化合物的合成化学基本规律与合成路线主要内容水热合成反应的特点基本规律实例水热合成基础水热合成特点水热反应类型反应介质性质合成技术水热合成特点水热(溶剂热)合成定义指在一定温度（1001000）和压强（1100MPa）条件下利用溶剂中的反应物所进行的合成合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行 水热合成特点研究体系往往处于非理想、非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态，反应活性提高。水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料物理性质之间的桥梁。水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相中化学个体间的反应为其特点。 优势反应物反应性能的改变、活性的提高以及对产物生成的影响，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应等进行难于在一般合成条件下进行的化学反应，也可能根据反应的特点开拓出一系列新的合成方法。 由于在水热与溶剂热条件下某些特殊的氧化还原中间态、介稳相以及某些特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种价态、特种介稳结构、特种聚集态的新物相。能够使低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 优势水热与溶剂热的低温、等压与液相反应等条件，有利于生长缺陷少、控制取向、与完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛与相关物料的氧化还原电位，因此有利于某些特定低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热反应基本类型合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态进行化合反应。利用此类反应可合成大量多晶或单晶材料。 晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶（sol、gel）等非晶态物质的晶化反应。大量沸石与微孔晶体的合成属此类反应。 水热反应基本类型热处理反应利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。 转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的相变反应。众多介稳态微孔晶体的转晶即属此例。 水热反应基本类型水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。 单晶培养在籽晶存在下完美大单晶如水晶（石英）等多种功能人工晶体的大单晶培养。 水热反应基本类型离子交换反应如沸石在水热高压条件下的阳离子交换改性。 缩水反应在一定温度一定压力下物质缩水结晶的反应。 水热反应基本类型提取反应在水热与溶剂热条件下从化合物（或矿物）中提取金属等有价值的物种。诸如钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。氧化还原反应在水（溶剂）热条件下藉特定氧化还原剂的作用生成具有特定价态的新化合物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界下有机物种的全氧化反应。水热反应基本类型沉淀反应水热与溶剂热条件下藉特定沉淀反应得到新化合物或物相。 烧结反应在水热与溶剂热条件下同时发生化学反应和实现物相间的烧结。如多种氧化物复合材料的制备，与烧结含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料制备。水热反应基本类型水热热压反应在水热热压条件下，材料的固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。 水热反应的温度范围低温 100C中温 240C超临界合成，危险性增强！水热合成的奇妙实例利用C的化合物制备金刚石稻草变黄金！CCl4Na 金刚石NaCl反应温度500度左右反应介质水的性质蒸汽压：升高表面张力：降低离子积：变高密度：降低粘度：降低水热体系中特征使复杂离子间的反应加速使水解反应加剧使物质的氧化-还原电位发生明显变化Why ?具有极性键的化合物，其反应往往也具有某种程度的离子性。以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速度自然会增大，即按Arrhenius 方程式：dlnk/dT=E/RT2反应速率常数k随温度的增加呈指数函数上升。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的化合物，也能诱发离子反应或促进水解反应加剧，其主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。水的密度与电离如在1000，10GPa条件下，水的密度1.5g/cm3。图4-1 水的温度-密度图（压强作参数）介电常数介电常数图4-2 介电常数随温度和压强变化关系图高温高压条件下水的作用起溶剂作用改变反应物与生成物的物理与化学性质反应和重排的促进剂可作为化学组分参加化学反应起压力传递介质的作用等等有机溶剂的性质溶 剂Mrdmpbp戊醇 (pentanol)88.150.811-7813713.91.800.568丁醇 (butanol)74.120.810-9011817.11.660.602苯甲醇 (benzyl alcohol)108.141.045-1520513.11.700.608丙醇 (propanol)60.100.804-1279720.11.660.602乙醇 (ethyl alcohol)46.070.785-1307824.31.690.6541,2-丙二醇 (1,2-propanediol)76.101.036-6018732.02.250.7221,3-丙二醇 (1,3-propanediol)76.101.053-2721435.02.500.747甲醇 (methyl alcohol)32.040.791-986532.61.700.762乙二醇 (ethylene glycol)62.071.109-1119937.72.280.790丙三醇 (glycerol)92.091.2612018042.50.812水 (water)18.011.000010080.41.941.000相对分子质量（Mr），密度（d），冰点（mp），沸点（bp），分子体积，蒸发热，介电常数（），偶极矩（），溶剂极性（ET） 水热合成技术反应器反应控制系统反应溶胶凝胶的制备表征技术常用的反应器微孔化合物的合成路线及基本规律沸石的水热合成路线磷酸铝的溶剂热合成路线微波晶化路线氟离子存在下的水热合成路线特殊条件下合成路线组合化学合成技术水热合成沸石硅铝酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化 多硅酸盐与铝酸盐的再聚合沸石的成核核的生长沸石晶体的生长及引起的二次成核。 研究的前沿Na2O-Al2O3-SiO2-H2O 基本规律反应物料组成与反应物反应物料对产物的形成非常重要硅源：水玻璃Na2OXSiO2硅酸钠Na2SiO39H2O Ludox-AS-40溶胶：SiO2 40wt%Ludox-HS-40溶胶：SiO2 40wt%白碳黑：超细SiO2TEOS &矿物反应物料组成与反应物铝源：铝酸钠薄水铝石AlOOH 异丙醇铝硝酸铝金属铝矿物(a) Na2O-Al2O3-SiO2-H2O，100，H2O含量9098mol%，硅源：硅酸钠。(b) 其它条件均如（a），H2O含量6085mol%(c) 其它条件均如（a），硅源：硅溶胶(d）水含量对S型与Y型沸石晶化区域的影响，硅源与（c）一样同用硅溶胶(e）K2O-Al2O3-SiO2-H2O 100，H2O含量9098mol%(f）K2O-Al2O3-SiO2-H2O 100，H2O含量8090mol%，硅源与（e）相同a & b: H2O 差别a & c: 硅源差别c & d: H2O 差别e & f: H2O 差别a & e: 阳离子差别这些差别造成了产物的巨大差别！小时小时/h结晶度结晶度% 硅源比表面积的大小对A型沸石的晶化速率，晶粒尺寸与分布等均产生较大的影响 ，比表面大的SiO2微粉易溶于碱较快发生成核与晶化且导致大的过饱和度有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源有利于生成大晶体。 硅铝比值对水热合成产物的影响反应物的硅铝比晶化产物的硅铝比碱性大、低硅铝比：低硅沸石LTA、X、Y；碱性低、高硅铝比：高硅沸石ZSM-5、Beta；每一种沸石都有其特定的硅铝比范围碱度对水热合成产物的影响合成体系中的OH-/Si比提高OH-/Si比，提高溶解度，改变聚合状态，加快聚合。体系中的碱浓度H2O/Na2O有利于富铝沸石形成 结晶度结晶度%小时小时/h图4-11 MOR晶化时，体系PH值对晶化速率的影响图4-12 合成体系：5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2O，70，碱浓度对A型沸石晶化的影响（上）合成体系：5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2O，70，碱浓度对A型沸石晶化产物粒度分布的影响（下）小时小时/h结晶结晶度度%SiO2源：源：硅酸钠溶液硅酸钠溶液T: 70K2O含量：含量：O晶粒直径晶粒直径/陈化(Aging)对水热合成产物的影响原料混合至晶化前 对反应产物的影响很大陈化温度有利于次级结构单元以及晶核的形成 晶化(Crystallization) 的影响合成沸石分子筛最重要的过程 晶化温度和时间是最重要的变量 表4-3 Na2OSiO2Al2O3H2O体系中在不同晶化温度下所生成的主要沸石分子筛类型，孔结构性能和次级结构单元（SBU）t/分子筛类型分子筛类型孔径孔径/孔体积孔体积/(cm3/cm3)骨架密度骨架密度/(g/cm3)SBU图4-19 不同晶化温度下NaX型沸石晶体生长速率曲线图4-20 温度对MOR晶化的影响小时小时/h结晶度结晶度%无机阳离子的作用在向反应体系引入OH时必定引入阳离子 存在着阳离子的模板作用 沸石类型沸石类型次级结构单元次级结构单元合成阳离子体系合成阳离子体系特征阳离子特征阳离子双环双环多面体多面体LTAD-4方钠石笼，笼Na, Na-TMA, Na-K, Na-LiNa八面沸石D-6方钠石笼同 上NaZK-5D-6笼Na-DDO, (Ba盐)Na-DDOZSM-3D-6方钠石笼Na-LiNa-Li钠菱沸石D-6钠菱沸石笼Na, Na-TMA Na 钠菱沸石笼Na-Li-TMA， Na-TMA， Na-K-TMANa-TMA菱钾沸石D-6钠菱沸石笼K-TMAK-TMA钙霞石（Can）笼Na-K-TMA毛沸石D-6钙霞石笼Na-K，Ba-TMA， Na-K(菱钾沸石)（钠菱沸石笼）Na-Rb， Na-TMA， Na-RbNa-K-TMANa-TMANa-Li-TMABa-TMAL沸石D-6钙霞石笼K，K-Na，K-DDOK或BaK-Na-TMA，Ba，Ba-TMA菱沸石D-6Na，K，Na-K，Ba-K，Na，K或Sr磷酸铝的溶剂热合成路线APO微孔分子筛：UCC，水热合成APO微孔晶体：吉林大学，徐如人院士常用的溶剂醇类化合物包括丙三醇、乙二醇等醇醇EN晶化产物晶化产物醇醇EN晶化产物晶化产物水1.000AlPO4-51,4-丁二醇0.704JDF-20丙三醇0.812AlPO4-51,3-丁二醇0.682JDF-20乙二醇0.790AlPO4-5四甘醇（tEG）0.664JDF-20甲醇0.762AlPO4-5丁醇0.602AlPO-CI1,3丙二醇0.747AlPO4-5s-丁醇0.506AlPO-CI二甘醇（DEG）0.713JDF-20c-己醇0.500AlPO-CI三甘醇（TEG）0.704JDF-20t-戍醇0.321无定形不同EN醇溶剂的晶化产物水热合成与溶剂热合成的差别反应活性不同合成出新型微孔晶体这主要因为原料的水解与醇解之间的差别微波辐射下合成分子筛晶体反应速度非常快常温常压条件对大规模连续生产有吸引力举例LTA、Beta、ZSM-5、APO-5、APO-11、NaY、MOR等特殊合成分子筛晶体路线干凝胶合成（dry gel conversion)高温快速合成太空中合成分子筛干凝胶合成方法氧化硅凝胶（或硅铝凝胶）和结构导向剂很好地混合，混合物含有少量水（足够于活化聚合过程）然后放置与反应器中蒸。高温快速晶化合成实例极少将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接加热到高温，有机物分解掉之后留下的固体产物是AlPO-5，整个过程只需要几分钟。 太空中合成分子筛晶体十分昂贵太空最大优点：微重力条件减小对流而减小传质速率，因此在太空中沸石晶化很慢，如果时间不够长，产量较低，晶化不完全能避免晶体粘结与沉积在反应器底部的现象 传统合成（Conventional Synthesis）R+SRS（一种产物） (1)组合合成（Combinatorial Synthesis） （共nm种产物） (2)优点：快速、条件重复！组合合成在分子筛晶体合成中的应用图4-26 多釜式水热反应器合成分子筛晶体的实例ZSM-5SAPO-34ZSM-5的制备原料NaOH，TPAOH（20%溶液），硅酸（Merck，SiO20.5H2O），铝酸钠（Al2O3:1.24Na2O:0.57H2O）摩尔比值3.25Na2O:Al2O3: 30SiO2: 958H2O *胶态晶种的制备(1) 将710.3g H2O，13.8g NaOH与117.0g TpAOH溶液充分溶解混合至均匀，(2) 在搅拌下将158.9g硅酸逐步分批的加入上述溶液中，在室温下充分振荡1h后，在100下陈化16h。* ZSM-5的合成(3) 将867.8g H2O，8.8g NaOH与10.3g铝酸钠充分混合相溶，(4) 将113.1g硅酸逐步分批的加入溶液中(5)将步骤中制得的胶态晶种50g 加入中再振荡1h (6)然后将物料置于50mL用PTFE衬里的不锈钢反应釜中，在180下晶化40h后过滤，用去离子水充分洗涤，在105下干燥24h，产物为6m均匀颗粒。经XRD表征，组成分析Si/Al=1213.5。 图4-35 ZSM-5型分子筛的XRD图谱SAPO-34SAPO-34具有菱沸石型（CHA）8元环孔道结构，SAPO-34具有良好的催化性能，特别应用在MTO process中对乙烯、丙烯有很高的选择性。 H3PO4（85%），假勃姆石（70% Al2O3），SiO2（fumed silica）与玛啉Al2O3: 1.06P2O5:1.08SiO2:2.09玛啉:66H2O 将18.0g H2O与15.37g H3PO4相混合，在搅拌下将9.20g假勃姆石逐量的在2h内缓慢加入上述磷酸溶液中，将上述物料与10g水相混并搅拌7h，将4.09g SiO2，11.62g玛啉与15g水充分均匀混合，在搅拌下将液逐滴加入液中，将上述物料加24g水充分搅拌7h，所出成的凝胶pH=6.47.5反应釜中200下晶化24h。过滤、水洗34次，在100下干燥6h，产率为98%。 图4-41 CHA型分子筛的XRD图谱透射电镜样品很薄： 200 nm制备样品需要特殊设备：金刚石刀切片分辨率很高用途观测结构解析结构