第九章第九章 紫外紫外-可见吸收可见吸收光谱法光谱法9.3.1 电子跃迁和吸电子跃迁和吸收带类型收带类型9.3.2 紫外紫外- -可见吸收可见吸收光谱常用术语光谱常用术语9.3.3 溶剂对紫外溶剂对紫外- -可可见吸收光谱的影响见吸收光谱的影响第三节 吸收带类型与溶剂效应UV-VIS spectrophotometryKinds of absorption band and solvent effect2024/9/99.3.1 电子跃迁和吸收带类型电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，四种跃迁，所需能量能量大小大小顺序顺序为：n n s s *s s *RKE ,Bn ECOHn s sH2024/9/91.1.跃迁跃迁 所需所需能量最大能量最大，电子只有电子只有吸收远紫外线吸收远紫外线的能的能量才能发生跃迁。量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长吸收波长 200 nm。例：例：甲烷甲烷max为为125 nm , 乙烷乙烷max为为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长）环丙烷（饱和烃中最长） max为为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用溶剂使用。2024/9/92.2.n跃迁跃迁 所需能量较大,但比小。 吸收波长为150250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。n* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 2024/9/93.3.n 跃迁跃迁 由n*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200700 nm； max 104 Lmol-1cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） 非封闭共轭体系的 * 跃迁丁二烯（CH2CHCHCH2） K带：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生红移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 2024/9/9165nm 217nm (HOMO LVMO) max 共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德沃德菲泽规则估算。 max= 基 + nii 基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。共轭双键体系的共轭双键体系的 跃迁跃迁2024/9/9K 带和带和 R 带的区别：带的区别： K 带带max10 000 Lmol-1cm-1以上，而以上，而 R 带带max104 Lmol-1cm-1 ，而E2带max103 Lmol-1cm-1 。 2024/9/95.5.电荷转移吸收带电荷转移吸收带 电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。 特点：吸收强度大（max104 Lmol-1cm-1 ）。Co(NH3)5Xn+的紫外可见吸收光谱X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=2 2024/9/96.6.配位体场吸收带配位体场吸收带 在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d 和 f -f 跃迁。 这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。 f -f 跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的 4f 或 5f 轨道裂分出不同能量的 f 轨道之间的电子跃迁而产生的。 2024/9/92024/9/99.3.2 紫外紫外- -可见吸收光谱常用术语可见吸收光谱常用术语1.1.非发色团非发色团 在200800 nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。 只具有键电子或具有键电子和n非键电子的基团为非发色团； 一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S，X等杂原子的饱和化合物； 对应的跃迁类型*跃迁和n*跃迁，大部分都出现在远紫外区。2024/9/92.2.发色团发色团 1 在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。 发色团的电子结构特征是具有电子： CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。1 一个双键：*跃迁,强吸收，远紫外区。 多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。1 发色团对应跃迁类型是*和n*。1 在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。2024/9/93.3.助色团助色团 1 具有非键电子n的基团：NH2，NR2，OH， OR，SR，Cl，SO3H，COOH等；1 本身在紫外和可见光区无吸收；1 至少有一对能与电子相互作用的n电子； 相当于共轭体系 ()，使发色团max （红移），1 “助 色 ”能 力 ： FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。2024/9/94.4.红移红移- -蓝移蓝移红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。 增色增色效应效应max ； 减色减色效应效应max ；强带强带 max104 Lmol-1cm-1 弱带弱带max103 Lmol-1cm-1 ； 2024/9/99.3.3 溶溶剂影响影响 1.1.紫外紫外- -可可见吸收吸收常用的溶剂常用的溶剂 常见溶剂：环己烷、95的乙醇和二氧六环。 杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的芳香烃和烯烃杂质。 非极性溶剂 ：环己烷，“透明”极限波长210 nm； 极性溶剂 ：95的乙醇 ，透明”极限波长是210 nm 。溶剂选择时需要考虑的因素： 溶剂本身的透明范围； 溶剂对溶质是惰性的； 溶剂对溶质要有良好的溶解性。 2024/9/92024/9/92. 2. 溶剂的影响溶剂的影响 对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。 （1）极性溶剂对n* 跃迁的影响规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移，max ； 极性，蓝移的幅度 。 为什么？原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。 能级间的能量差 ，蓝移。 2024/9/9（2 2）极性溶剂对极性溶剂对* *跃迁的影响跃迁的影响 规律：规律：使使*吸收带发生红移，吸收带发生红移，max略有降低。略有降低。原原因因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。 能级间的能量差，红移 。2024/9/9极性溶剂致使极性溶剂致使* *跃迁的跃迁的K带带发生发生红移红移。 既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，见图(因为R在右，K在左)； 而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。 2024/9/9溶剂的影响溶剂的影响非极性非极性 极性极性n *跃迁：跃迁：蓝移，蓝移， ， 。 *跃迁：红移，跃迁：红移， ， 。极性溶剂使精细结构消失。1：乙醚2：水12250300/nm乙酰丙酮的紫外-可见吸收光谱2024/9/9内容选择内容选择结束结束9.1 紫外紫外- -可见吸收光谱法基础可见吸收光谱法基础 9.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计 9.3 吸收带类型与溶剂效应吸收带类型与溶剂效应 9.4 典型有机化合物的紫外典型有机化合物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 9.5 紫外紫外- -可见吸收光谱在有机可见吸收光谱在有机 化合物结构分析中的的应用化合物结构分析中的的应用2024/9/9