优秀精品秀精品课件文档件文档资料料第第4 4章章 二二烯烃 共共轭体系体系 共振共振论Organic Chemistry4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的构造二烯烃的构造4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 共振论共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.6 共轭二烯烃的工业制法共轭二烯烃的工业制法(自学自学)4.7 环戊二烯环戊二烯第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论第四章第四章 目目 录录分子中含有两个分子中含有两个C=C的碳的碳氢化合物称化合物称为二二烯烃。通式：通式： CnH2n-2，与炔，与炔烃互互为官能官能团异构。异构。 4.1.1 二二烯烃烯烃的分的分类类 根据分子中两个根据分子中两个C=C的相的相对对位置，二位置，二烯烃烯烃可分可分为为三三类类：4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 用用阿阿拉拉伯伯数数字字标明明两两个个双双键的的位位次次，用用“Z/E或或“顺/反反阐明双明双键的构型。例：的构型。例： (2Z,4E)4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名 练习：P147：14.2.1 丙二烯的构造丙二烯的构造 由于中心碳由于中心碳为spsp杂化，两个双化，两个双键相互相互(动画画) )，所以，所以丙二丙二烯及累及累积二二烯烃不不稳定。定。 4.2 4.2 二烯烃的构造二烯烃的构造4.2.2 1,3-丁二烯的构造丁二烯的构造 仪器测得，仪器测得，1,3-1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的1010个原子共平面：个原子共平面： 1,3-1,3-丁二丁二烯烯分子中存在着明分子中存在着明显显的的键长键长平均化平均化趋趋向向! ! 4.2 4.2 二烯烃的构造二烯烃的构造1 1价键实际的解释价键实际的解释 1,3-丁二丁二烯中的碳原子是中的碳原子是sp2杂化化态 (由于只需由于只需sp2杂化化才干是平面构型，才干是平面构型，轨道道夹角角约120)： 四个四个sp2杂化碳搭起平面构型的化碳搭起平面构型的1,3-丁二丁二烯的的骨架：骨架： 4.2 4.2 二烯烃的构造二烯烃的构造四个四个P P轨道肩并肩地重叠构成大道肩并肩地重叠构成大键： ( (动动画，画，-共共轭轭) ) 除了除了C1-C2和和C3-C4间的的P轨道可肩并肩地重叠外，道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由也能肩并肩重叠。但由键长数听数听阐明，明，C2-C3间的重叠比的重叠比C1-C2或或C3-C4间的重叠要小。的重叠要小。 4.2 4.2 二烯烃的构造二烯烃的构造 (2) 分子轨道实际的解释(自学)4.3 4.3 电电电电子离域和共子离域和共子离域和共子离域和共轭轭轭轭体系体系体系体系 电电子离域子离域子离域子离域共共共共轭轭体系体系体系体系4.3.1 -4.3.1 -共共共共轭轭轭轭4.3.2 p-4.3.2 p-共共共共轭轭轭轭4.3.3 4.3.3 超共超共超共超共轭轭轭轭第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论电子离域子离域共共轭体系中，成体系中，成键原子的原子的电子云运子云运动范范围扩展的景展的景象。象。电子离域亦称子离域亦称为键的离域。的离域。电子离域使共子离域使共轭体系能量降低。体系能量降低。共共轭体系体系三个或三个以上相互平行的三个或三个以上相互平行的p p轨道构成大道构成大键。 共共轭体系构造特征：体系构造特征：参与共参与共轭体系的体系的p p轨道相互平行且垂直于分子所道相互平行且垂直于分子所处的的平面；平面；2. 2. 相相邻的的p p轨道之道之间从从侧面肩并肩重叠，面肩并肩重叠，发生生键的离域。的离域。4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系1,3-1,3-丁二丁二烯烯分子就是典型的共分子就是典型的共轭轭体系，其体系，其电电子是离域的。子是离域的。( (动动画，画，-共共轭轭) ) 共共轭效效应由于由于电子的离域使体系的能量降低、分子子的离域使体系的能量降低、分子趋于于稳定、定、键长趋于平均化的景象于平均化的景象 (Conjugative effect,用用C表表示示)。离域能离域能由于共由于共轭体系中体系中键的离域而的离域而导致分子更致分子更稳定的能定的能量。离域能越大，体系越量。离域能越大，体系越稳定。定。 例如，例如，1,4-戊二戊二烯与与1,3-戊二戊二烯的的氢化化热之差之差为28KJ/mol，就是，就是1,3-戊二戊二烯分子中的离域能。分子中的离域能。4.3.1 -共共轭轭 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系(动动画，画，1,4-戊二戊二烯烯)(动动画，画，-共共轭轭)4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 - -共共轭体系的构造特征是体系的构造特征是单双双键交替：交替：参与共参与共轭的双的双键不限于两个，亦可以是多个：不限于两个，亦可以是多个： 构成构成-共共轭体系的重体系的重键不限于双不限于双键，叁键亦亦可；可；组成共成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，以下分子中都存在均可。例如，以下分子中都存在-共共轭体系：体系： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系共共轭体系的表示方法及其特点：体系的表示方法及其特点： 用弯箭用弯箭头表示由共表示由共轭效效应引起的引起的电子流子流动方向；方向； 共共轭碳碳链产生极性交替景象，并伴随着生极性交替景象，并伴随着键长平均化；平均化； 共共轭效效应不随碳不随碳链增增长而减弱。而减弱。 小小 结结4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.2 p-共共轭轭由由p p轨道和道和轨道肩并肩重叠而构成的共道肩并肩重叠而构成的共轭体系。例如：体系。例如：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系以下反响很容易以下反响很容易发生：生：而以下反响那么很而以下反响那么很难发生：生：4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.3.3 超共轭超共轭 比较以下氢化热数据：比较以下氢化热数据： 可可见：双：双键上有取代基的上有取代基的烯烃比无取代基的比无取代基的烯烃的的氢化化热小，即双小，即双键碳上有取代基的碳上有取代基的烯烃更更稳定。定。4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 超共超共轭效效应所致。所致。( (动画，画，-超共超共轭) ) 通常用以下方法表示通常用以下方法表示离域离域( (即超共即超共轭作用作用) )： 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 对于对于C+C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：( (动动画画1 1，-p-p超共超共轭轭) ) 即：即：C C上上电子云可部分离域到子云可部分离域到p p空空轨道上，道上，结果使正果使正电荷得到分散。荷得到分散。 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 与与C+相相连的的H越多，那么能起超共越多，那么能起超共轭效效应的要的要素越多，越有利于素越多，越有利于C+上正上正电荷的分散：荷的分散：(动画画2,动画画3) C+稳定性：定性：321CH3+ 同理，自在基的同理，自在基的稳定性：定性：3 21CH3 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 4.4 离域体系的共振离域体系的共振离域体系的共振离域体系的共振论论论论表述法表述法表述法表述法 4.4.1共振论的根本概念共振论的根本概念4.4.2 书写极限构造式遵照的根本原那么书写极限构造式遵照的根本原那么4.4.3 共振论的运用及其局限性共振论的运用及其局限性(1) 共振论的运用共振论的运用(2) 共振论的局限性共振论的局限性 共振共振共振共振论论第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论4.4 4.4 离域体系的共振离域体系的共振离域体系的共振离域体系的共振论论论论表述法表述法表述法表述法 4.4.1 共振共振论论的根本概念的根本概念共振共振论论是是鲍鲍林林(L.Pauling)于于20世世纪纪30年代提出的。年代提出的。共共振振论论以以为为：不不能能用用一一个个经经典典构构造造式式圆圆满满表表示示的的分分子子，其其真真实实构构造造是是由由多多种种能能够够的的经经典典极极限限式式叠叠加加(共共振振杂杂化化)而成的。而成的。 4.4 4.4 共振论共振论例如：例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm。 但是价键式却只能表示为：但是价键式却只能表示为： 而共振而共振论将将CO32-的真的真实构造表示构造表示为： 意思：意思：CO32-的真的真实构造是上述三个共振构造式的共振构造是上述三个共振构造式的共振杂化体。化体。 4.4 4.4 共振论共振论 必必需需十十清清楚楚确确地地指指出出：真真正正的的杂化化体体或或中中介介体体是是一一个个单一一的的物物质，决决不不是是几几个个极极限限式式的的混混合合物物。共共振振论一一再再强调在在任任何何时候候，共共振振杂化化体体都都是是一一个个单独独的的物物质，只能有一个构造。只能有一个构造。 根据共振根据共振论，烯丙基正离子可表示丙基正离子可表示为： 4.4 4.4 共振论共振论共振极限构造式能量规范共振极限构造式能量规范 两个或两个以上能量最低而构造又一两个或两个以上能量最低而构造又一样或接近一或接近一样的的式子，它式子，它们参与共振最多，参与共振最多，对共振共振杂化体的奉献最大，化体的奉献最大，真真实分子的能量也更低，更分子的能量也更低，更稳定。例：定。例： 4.4 4.4 共振论共振论各共振极限构造式中，共价各共振极限构造式中，共价键的数目越多，能量越低。的数目越多，能量越低。 电荷没有分荷没有分别的共振极限构造式的共振极限构造式稳定。定。 电荷分布符合元素荷分布符合元素电负性估性估计的共振极限构造式更的共振极限构造式更稳定。定。 4.4 4.4 共振论共振论 满足八隅体足八隅体电子构型的要求者，能量低，子构型的要求者，能量低，稳定。反之定。反之那么能量高，不那么能量高，不稳定。定。 例：例： 中中C+C+外外层电子只需子只需6 6个，不个，不稳定。定。 相相邻原子原子带一一样电荷的共振极限构造式不荷的共振极限构造式不稳定。定。 总之：合理的构造是之：合理的构造是稳定的；定的； 共价共价键多的构造是多的构造是稳定的；定的； 共振构造式越多，真共振构造式越多，真实分子越分子越稳定。定。 4.4 4.4 共振论共振论4.4.2 书写极限构造式遵照的根本原那么书写极限构造式遵照的根本原那么 共振极限构造式不能随意共振极限构造式不能随意书写，要遵守一些写，要遵守一些书写写规那么：那么： 必必需需符符合合经典典构构造造式式的的书写写规那那么么。比比如如碳碳原原子子必必需需是是4 4价价，第第二二周周期期元元素素的的价价电子子数数不不能能超超越越8 8个个等等。例例如：如： 4.4 4.4 共振论共振论 各共振极限构造式中原子核的相各共振极限构造式中原子核的相对位置必需是一位置必需是一样的。的。 例：例：1,3-1,3-丁二丁二烯可看作是以下共振构造式的共振可看作是以下共振构造式的共振杂化体：化体： 必需指出：必需指出：决不是决不是环丁丁烯，否那么，原子核，否那么，原子核间的相互位的相互位置就置就发生了生了变化，化，就不能参与共振了；而且就不能参与共振了；而且这些共振构些共振构造式都有造式都有2 2对可成可成对的的电子。子。 4.4 4.4 共振论共振论 一切的极限构造式中，配一切的极限构造式中，配对的或不配的或不配对的的电子数目子数目应坚持一致。持一致。例如：例如： 4.4 4.4 共振论共振论4.4.3 共振论的运用及其局限性共振论的运用及其局限性 A解解释释构造与性构造与性质间质间的关系的关系例例如如，1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中的的键键长长平平均均化化的的趋趋势势是是由于存在以下共振：由于存在以下共振： (1) (1) 共振论的运用共振论的运用4.4 4.4 共振论共振论B判别反响能否顺利进展判别反响能否顺利进展 例如，由于存在以下共振，例如，由于存在以下共振，氯乙乙烯分子中的分子中的C-Cl键具有部分双具有部分双键性性质，难以断裂，不易被取代：以断裂，不易被取代： C判判别别反响机理反响机理 由于以下共振存在，使得丙由于以下共振存在，使得丙烯的的-H-H易易进展自在基展自在基卤代反响。代反响。 例例2 2：例例1 1：4.4 4.4 共振论共振论(2) (2) 共振论的局限性共振论的局限性 由于共振由于共振论是在是在经典构造的根底上，又引入一些硬性典构造的根底上，又引入一些硬性的的规定定( (如共振如共振论所所说的极限构造式是不存在的的极限构造式是不存在的) )，从而其，从而其应器具有一定的局限性。器具有一定的局限性。 例如，根据共振例如，根据共振论，由于以下共振的存在，由于以下共振的存在，环丁二丁二烯和和环辛四辛四烯应该很很稳定：定： 实践上践上这些化合物非常活些化合物非常活泼、极不、极不稳定，完全没有芳香性。定，完全没有芳香性。 4.4 4.4 共振论共振论练习：P126：4.34.5 4.5 共共共共轭轭轭轭二二二二烯烃烯烃烯烃烯烃的化学性的化学性的化学性的化学性质质质质 4.5.1 1,4-加成反响加成反响4.5.2 1,4-加成的实际解释加成的实际解释4.5.3 电环化反响电环化反响 自学自学4.5.4 双烯合成双烯合成4.5.5 周环反响的实际解释自学周环反响的实际解释自学4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶共共共共轭轭二二二二烯烯烃烃的化学的化学的化学的化学性性性性质质第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 普通以普通以1,4-加成加成为主，但其他反响条件也主，但其他反响条件也对产物物组成有影响：成有影响： 高温有利于高温有利于1,4-加成，低温有利于加成，低温有利于1,2-加成；加成； 极性溶极性溶剂有利于有利于1,4-加成，非极性溶加成，非极性溶剂有利于有利于1,2-加成。加成。 4.5.1 1,4-加成反响加成反响为什么会出什么会出现1,4-加成，且以加成，且以1,4-加成加成为主呢主呢? 缘由：由：电子离域的子离域的结果，共果，共轭效效应所致。所致。 以以1,3-丁二丁二烯与与HBr加成加成为例：例： ( (动动画，画，CH2=CHCH+CH3CH2=CHCH+CH3的构造的构造) ) 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成反响的实际解释加成反响的实际解释(动画，动画，CH2=CHCH+CH3的构造的构造) 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成反响的实际解释加成反响的实际解释1,3-1,3-丁二烯加丁二烯加Br2Br2： 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.5.2 1,4-加成反响的实际解释加成反响的实际解释该反响旧反响旧键的断裂和新的断裂和新键的生成同的生成同时进展，途展，途经一个一个环状状过渡渡态： 4.5.4 双烯合成双烯合成 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 供供电基双基双烯体和体和亲双双烯体上体上带有吸有吸电子基子基(CHO、COR、CN、NO2)时，Diels-Alder反响更容易反响更容易进展。例：展。例： S-S-顺式顺式 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 利用此反响可鉴别共轭二烯。例：利用此反响可鉴别共轭二烯。例： 环化加成反响都是化加成反响都是经过环状状过渡渡态一步完成的一步完成的协同同反响，属于周反响，属于周环反响。反响。 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 周周环反响的特点：反响的特点： 一一步步完完成成，旧旧键的的断断裂裂和和新新键的的生生成成同同时进展展，途途经环状状过渡渡态； 反反响响受受光光照照或或加加热条条件件的的影影响响，不不受受试剂的的极极性性、酸碱性、催化酸碱性、催化剂和引和引发剂的影响；的影响； 反反响响具具有有高高度度的的立立体体专注注性性，一一定定构构型型的的反反响响物物在在光照或加光照或加热条件下只能得到特定构型的条件下只能得到特定构型的产物。物。 4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶 1,3-丁丁二二烯在在环烷酸酸镍/三三异异丁丁基基铝催催化化作作用用下下，进展展定定向向聚聚合合反反响响，可可得得到到顺式式构构造造含含量量大大于于96%的的顺丁丁橡胶：橡胶： 顺丁橡胶的低温丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做性和耐磨性能很好，可以做轮胎。胎。 顺丁橡胶顺丁橡胶4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶乙烯基橡胶乙烯基橡胶 调理丁基理丁基锂/醚引引发剂中各中各组分的比例，可得到含分的比例，可得到含1,2-聚合构造在聚合构造在25%-65%的乙的乙烯橡胶：橡胶： 乙乙烯基橡胶是新的橡胶种基橡胶是新的橡胶种类，加工性能好。，加工性能好。 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶异戊橡胶异戊橡胶 异戊橡胶是构造和性异戊橡胶是构造和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。最接近天然橡胶的合成橡胶。 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶 2-2-氯氯-1,3-1,3-丁二丁二烯烯聚合可得到聚合可得到氯氯丁橡胶：丁橡胶： 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比定性比天然橡胶好。其天然橡胶好。其单体体2-氯-1,3-丁二丁二烯普通可由乙普通可由乙烯基乙炔加基乙炔加HCl制得：制得： 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶 上述反响实践上是乙烯基乙炔经上述反响实践上是乙烯基乙炔经1,4-1,4-加成后，生加成后，生成的中间体经重排得到的产物：成的中间体经重排得到的产物： 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶 丁苯橡胶是目前合成橡胶中丁苯橡胶是目前合成橡胶中产量最大的种量最大的种类，其，其综合性能合性能优良，耐磨性好，主要用于制造良，耐磨性好，主要用于制造轮胎。胎。 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶 丁丁腈橡胶的特点是耐油性橡胶的特点是耐油性较好。好。 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶ABSABS树脂树脂 ABS ABS树脂是聚丁二脂是聚丁二烯、聚苯乙、聚苯乙烯、聚丙、聚丙烯腈的嵌的嵌段共聚物，其性能段共聚物，其性能优良，是具有广泛用途的工程塑料。良，是具有广泛用途的工程塑料。 4.5.6 4.5.6 聚合反响与合成橡胶聚合反响与合成橡胶4.7 4.7 环戊二烯环戊二烯4.7.1 4.7.1 工业来源和制法工业来源和制法 石油石油热裂解的裂解的C5馏分加分加热至至100，其中的，其中的环戊二戊二烯聚合聚合为二聚体，蒸出易二聚体，蒸出易挥发的其他的其他C5馏分，再加分，再加热至至约200，使二聚体解聚，使二聚体解聚为环戊二戊二烯：4.7 4.7 环戊二烯环戊二烯4.7.2 4.7.2 化学性质化学性质 (1)(1)双烯合成双烯合成 与开链共轭二烯类似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：与开链共轭二烯类似，共轭环二烯烃也可发生双烯合成：4.7 4.7 环戊二烯环戊二烯(2) (2) 加氢加氢 (3) -(3) -氢氢原子的活原子的活泼泼性性 环戊二戊二烯可与金属可与金属钾或或氢氧化氧化钾成成盐，生成，生成环戊二戊二烯负离子：离子： 4.7 4.7 环戊二烯环戊二烯环戊二烯钾环戊二烯钾( (或钠或钠) )盐与氯化亚铁反响可得到二茂铁：盐与氯化亚铁反响可得到二茂铁： 二茂二茂铁可用作紫外可用作紫外线吸收吸收剂、火箭燃料添加、火箭燃料添加剂、挥发油抗震油抗震剂、烯烃定向聚合催化定向聚合催化剂等。将其用于等。将其用于资料科学，可得到一系列新型料科学，可得到一系列新型资料。料。 4.7 4.7 环戊二烯环戊二烯本章重点本章重点 共共轭二二烯的的构构造造，电子子离离域域与与共共轭体体系系，-共共轭，超超共共轭； 共共轭二二烯的的性性质，1,4-加加成成及及1,2-加加成成，双双烯合合成成，共共轭二二烯的聚合反响与合成橡胶；的聚合反响与合成橡胶； 共共轭二二烯1,4-加加成成的的实际解解释，缺缺电子子p-共共轭及及烯丙丙基正离子的特殊基正离子的特殊稳定性定性作作业：P145：4.12 P147：3 P148：12/13共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结 丙二烯的构造丙二烯的构造1,3-丁二丁二烯烯的构造的构造(-共共轭轭)1,3-戊二烯的构造戊二烯的构造1,4-戊二烯的构造戊二烯的构造1,4-戊二烯的构造戊二烯的构造-超共超共轭轭-p超共超共轭轭1-p超共超共轭轭2-p超共超共轭轭3CH2=CHCH+CH31,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1,3-丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋p-共共轭轭