第八章第八章 环境监测质量保证环境监测质量保证与质量控制与质量控制第三节第三节 环境监测质量控制环境监测质量控制第五节第五节 计量认证与实验室认可计量认证与实验室认可 第二节第二节 监测数据的统计处理和成果表述监测数据的统计处理和成果表述 第一节第一节 概述概述 第四节第四节 标准分析方法和环境标准物质标准分析方法和环境标准物质本章知识要点本章知识要点n n环境监测数据的五性及监测分析方法特性环境监测数据的五性及监测分析方法特性环境监测数据的五性及监测分析方法特性环境监测数据的五性及监测分析方法特性n n监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述n n环境监测质量保证的意义和内容环境监测质量保证的意义和内容环境监测质量保证的意义和内容环境监测质量保证的意义和内容n n环境监测质量控制的主要内容和方法环境监测质量控制的主要内容和方法环境监测质量控制的主要内容和方法环境监测质量控制的主要内容和方法n n标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方法标准化n n环境标准物质及其分类、标准物质的溯源及不环境标准物质及其分类、标准物质的溯源及不环境标准物质及其分类、标准物质的溯源及不环境标准物质及其分类、标准物质的溯源及不 确定度确定度确定度确定度n n计量认证与实验室认可、检测计量器具检定与计量认证与实验室认可、检测计量器具检定与计量认证与实验室认可、检测计量器具检定与计量认证与实验室认可、检测计量器具检定与 校准校准校准校准环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 一、基本概念一、基本概念 二、质量保证的意义和内容二、质量保证的意义和内容 三、质量保证的体系三、质量保证的体系环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制第一节第一节 概概 述述一、基本概念一、基本概念（一）监测数据的五性（一）监测数据的五性环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制监测数据监测数据的五性的五性代表性代表性准确性准确性精密性精密性可比性可比性完整性完整性平行性平行性重复性重复性再现性再现性（二）校准曲线（二）校准曲线（calibrationcurvecalibrationcurve）用于描述待测物质的浓度（量）与相应的测量信号间定量用于描述待测物质的浓度（量）与相应的测量信号间定量用于描述待测物质的浓度（量）与相应的测量信号间定量用于描述待测物质的浓度（量）与相应的测量信号间定量关系的曲线，包括关系的曲线，包括关系的曲线，包括关系的曲线，包括“ “工作曲线工作曲线工作曲线工作曲线” ”和和和和“ “标准曲线标准曲线标准曲线标准曲线” ”。校准曲线直线部分所对应的待测物质的浓度（或量）范校准曲线直线部分所对应的待测物质的浓度（或量）范校准曲线直线部分所对应的待测物质的浓度（或量）范校准曲线直线部分所对应的待测物质的浓度（或量）范围，称为该方法的围，称为该方法的围，称为该方法的围，称为该方法的线性范围线性范围线性范围线性范围。（三）检出限（三）检出限（detectionlimitdetectionlimit，DLDL）检出限指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出限指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出限指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检出限指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。检测待测物质的最小浓度或最小量。检测待测物质的最小浓度或最小量。检测待测物质的最小浓度或最小量。IUPACIUPAC“ “国际纯粹与应用化学联合会国际纯粹与应用化学联合会国际纯粹与应用化学联合会国际纯粹与应用化学联合会” ”（International International Union of Pure and Applied ChemistryUnion of Pure and Applied Chemistry），简），简），简），简IUPACIUPAC。）。）。）。）定义：信号为空白测量值定义：信号为空白测量值定义：信号为空白测量值定义：信号为空白测量值( (至少至少至少至少2020次次次次) )的标准偏的标准偏的标准偏的标准偏差的差的差的差的3 3倍所对应的浓度倍所对应的浓度倍所对应的浓度倍所对应的浓度( (或质量或质量或质量或质量) )，即置信度为，即置信度为，即置信度为，即置信度为99.7%99.7%时被检时被检时被检时被检出的待测物的最小浓度出的待测物的最小浓度出的待测物的最小浓度出的待测物的最小浓度( (或最小量或最小量或最小量或最小量) )。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 分析方法不同，检出限的规定有所区别。分析方法不同，检出限的规定有所区别。分析方法不同，检出限的规定有所区别。分析方法不同，检出限的规定有所区别。检测下限检测下限检测下限检测下限limitofquantitativedeterminationlimitofquantitativedetermination，LQDLQD环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制指在满足分析误差要求的前提下，用特指在满足分析误差要求的前提下，用特指在满足分析误差要求的前提下，用特指在满足分析误差要求的前提下，用特定方法能够准确定量定方法能够准确定量定方法能够准确定量定方法能够准确定量地地地地测定待测物质的最低测定待测物质的最低测定待测物质的最低测定待测物质的最低浓度或最小量。浓度或最小量。浓度或最小量。浓度或最小量。IUPACIUPAC定义：检测下限为信号空白测定义：检测下限为信号空白测定义：检测下限为信号空白测定义：检测下限为信号空白测量值标准偏差的量值标准偏差的量值标准偏差的量值标准偏差的1010倍所对应的浓度倍所对应的浓度倍所对应的浓度倍所对应的浓度( (或质量或质量或质量或质量) )。即有效测定范围，指在即有效测定范围，指在即有效测定范围，指在即有效测定范围，指在限定误差能满足预定要求的限定误差能满足预定要求的限定误差能满足预定要求的限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下前提下，特定方法的测定下前提下，特定方法的测定下前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范限至测定上限之间的浓度范限至测定上限之间的浓度范限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能准确地定围。在此范围内能准确地定围。在此范围内能准确地定围。在此范围内能准确地定量测定待测物质的浓度或量。量测定待测物质的浓度或量。量测定待测物质的浓度或量。量测定待测物质的浓度或量。最佳测定范围应小于方最佳测定范围应小于方最佳测定范围应小于方最佳测定范围应小于方法的适用范围。对测量结果法的适用范围。对测量结果法的适用范围。对测量结果法的适用范围。对测量结果的精密度要求越高，相应的的精密度要求越高，相应的的精密度要求越高，相应的的精密度要求越高，相应的最佳测定范围越小。最佳测定范围越小。最佳测定范围越小。最佳测定范围越小。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（四）最佳测定范围（四）最佳测定范围(optimumdeterminationrange)(optimumdeterminationrange)图图8-1分析方法特性关系分析方法特性关系 （五）灵敏度（五）灵敏度(sensitivity)(sensitivity) 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 指待测物浓度或质量改变一个单位时所引起指待测物浓度或质量改变一个单位时所引起指待测物浓度或质量改变一个单位时所引起指待测物浓度或质量改变一个单位时所引起的测量信号的变化量，常用标准曲线的斜率来的测量信号的变化量，常用标准曲线的斜率来的测量信号的变化量，常用标准曲线的斜率来的测量信号的变化量，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。度量灵敏度。度量灵敏度。度量灵敏度。灵敏度因实验条件而改变。不同方法灵敏度灵敏度因实验条件而改变。不同方法灵敏度灵敏度因实验条件而改变。不同方法灵敏度灵敏度因实验条件而改变。不同方法灵敏度的表示各异，如：的表示各异，如：的表示各异，如：的表示各异，如：AASAAS中，常用中，常用中，常用中，常用“ “特征浓度特征浓度特征浓度特征浓度” ”或或或或“ “特征量特征量特征量特征量” ”表示；表示；表示；表示；SPSP中，常用摩尔吸收系数中，常用摩尔吸收系数中，常用摩尔吸收系数中，常用摩尔吸收系数表示；表示；表示；表示；GCGC中，灵敏度是指通过检测器物中，灵敏度是指通过检测器物中，灵敏度是指通过检测器物中，灵敏度是指通过检测器物质量变化时，该物质响应值的变化率。质量变化时，该物质响应值的变化率。质量变化时，该物质响应值的变化率。质量变化时，该物质响应值的变化率。常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：Akc+a式中：A仪器的响应量；c待测物质的浓度；a校准曲线的截距；k方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。特征浓度和特征浓度和特征量：特征量：在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学联合会（联合会（IUPAC）建议将以浓度表示的）建议将以浓度表示的“1吸收灵吸收灵敏度敏度”叫做特征浓度，而将以绝对量表示的叫做特征浓度，而将以绝对量表示的“1吸吸收灵敏度收灵敏度”称为特征量。称为特征量。（一）质量保证的的意义（一）质量保证的的意义 （qualityassurancequalityassurance，QAQA） QAQA指整个监测过程的全面质量管理，它包含了保指整个监测过程的全面质量管理，它包含了保指整个监测过程的全面质量管理，它包含了保指整个监测过程的全面质量管理，它包含了保证监测结果正确、可靠的全部技术手段和管理程序，证监测结果正确、可靠的全部技术手段和管理程序，证监测结果正确、可靠的全部技术手段和管理程序，证监测结果正确、可靠的全部技术手段和管理程序，是科学管理环境监测工作的有效措施。只有取得满足是科学管理环境监测工作的有效措施。只有取得满足是科学管理环境监测工作的有效措施。只有取得满足是科学管理环境监测工作的有效措施。只有取得满足质量要求的监测结果，才能为环境管理、环境评价、质量要求的监测结果，才能为环境管理、环境评价、质量要求的监测结果，才能为环境管理、环境评价、质量要求的监测结果，才能为环境管理、环境评价、环境治理提供科学可靠的依据。环境治理提供科学可靠的依据。环境治理提供科学可靠的依据。环境治理提供科学可靠的依据。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制二、质量保证的意义和内容二、质量保证的意义和内容（二）质量保证的内容（二）质量保证的内容v根据监测目的制订合理的监测计划；根据监测目的制订合理的监测计划；根据监测目的制订合理的监测计划；根据监测目的制订合理的监测计划；v根据需要和可能并考虑经济成本和效益，确定对监根据需要和可能并考虑经济成本和效益，确定对监根据需要和可能并考虑经济成本和效益，确定对监根据需要和可能并考虑经济成本和效益，确定对监 测数据测数据测数据测数据“ “五性五性五性五性” ”的的的的质量要求；质量要求；质量要求；质量要求；v规定相应的监测技术路线和监测分析系统；规定相应的监测技术路线和监测分析系统；规定相应的监测技术路线和监测分析系统；规定相应的监测技术路线和监测分析系统； 如布点采样、运输保存、样品预处理、实验室要求、仪器如布点采样、运输保存、样品预处理、实验室要求、仪器如布点采样、运输保存、样品预处理、实验室要求、仪器如布点采样、运输保存、样品预处理、实验室要求、仪器设备选用和校准、试剂和标准物质的选择、分析方法、监测设备选用和校准、试剂和标准物质的选择、分析方法、监测设备选用和校准、试剂和标准物质的选择、分析方法、监测设备选用和校准、试剂和标准物质的选择、分析方法、监测项目和频次、质量控制程序等；项目和频次、质量控制程序等；项目和频次、质量控制程序等；项目和频次、质量控制程序等；v编写有关的文件、指南、标准、规范、手册等。编写有关的文件、指南、标准、规范、手册等。编写有关的文件、指南、标准、规范、手册等。编写有关的文件、指南、标准、规范、手册等。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 质量保证是在影响数据有效性的所有方面，采取质量保证是在影响数据有效性的所有方面，采取质量保证是在影响数据有效性的所有方面，采取质量保证是在影响数据有效性的所有方面，采取一系列的有效措施，将监测误差控制在一定的允许范一系列的有效措施，将监测误差控制在一定的允许范一系列的有效措施，将监测误差控制在一定的允许范一系列的有效措施，将监测误差控制在一定的允许范围内，即环境监测质量保证包括了保证环境监测数据围内，即环境监测质量保证包括了保证环境监测数据围内，即环境监测质量保证包括了保证环境监测数据围内，即环境监测质量保证包括了保证环境监测数据正确可靠的全部活动和措施。正确可靠的全部活动和措施。正确可靠的全部活动和措施。正确可靠的全部活动和措施。在人工采样的不连续的环境监测中，质量保证不在人工采样的不连续的环境监测中，质量保证不在人工采样的不连续的环境监测中，质量保证不在人工采样的不连续的环境监测中，质量保证不仅仅是实验室分析的质量控制，还有采样质量控制、仅仅是实验室分析的质量控制，还有采样质量控制、仅仅是实验室分析的质量控制，还有采样质量控制、仅仅是实验室分析的质量控制，还有采样质量控制、运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个监测运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个监测运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个监测运输保存质量控制、报告数据的质量控制等各个监测过程的质量控制，以及影响它的各个方面。过程的质量控制，以及影响它的各个方面。过程的质量控制，以及影响它的各个方面。过程的质量控制，以及影响它的各个方面。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制三、质量保证的体系三、质量保证的体系环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图8-2环境监测质量保证体系环境监测质量保证体系环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图8-38-3实验室内质量保证程序实验室内质量保证程序第二节 监测实验室基础 包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。实验室中应配备相应的提纯装置。纯水的分级见表实验室中应配备相应的提纯装置。纯水的分级见表81。8 8一、实验用水一、实验用水（一）蒸馏水（一）蒸馏水蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。8 8（二）去离子水（二）去离子水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。配制有机分析试液。（三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法（表愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法（表9-3）。）。二、 试剂与试液实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。（一）化学试剂的级别一般化学试剂分为三级：（二）表示方法质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9。其他表示方法有：其他表示方法有：1.缓冲物质；缓冲物质；2.色谱纯高纯物质（色谱纯高纯物质（EP）；）；3.基准试剂；基准试剂；4.pH基准试剂（基准试剂（GC）；）；5.实验试剂（实验试剂（LR）；）；6.指示剂（指示剂（Ind）；）；7.生化试剂（生化试剂（BR）；）；8.生物染色剂（生物染色剂（BS）9.特殊专用试剂等。特殊专用试剂等。三、实验室的环境条件痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。空气清洁度的分类空气清洁度的分类四、实验室的管理及岗位责任制监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度 一、基础知识一、基础知识二、监测数据的统计处理二、监测数据的统计处理三、监测数据的成果表述和解释三、监测数据的成果表述和解释四、环境质量图四、环境质量图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制第三节第三节 监测数据的统计监测数据的统计 处理和成果表述处理和成果表述（一）正态分布（一）正态分布 在许多情况下，环境监测数据呈正态分布。在许多情况下，环境监测数据呈正态分布。在许多情况下，环境监测数据呈正态分布。在许多情况下，环境监测数据呈正态分布。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制一、基础知识一、基础知识正态分布具有以下性质：正态分布具有以下性质：正态分布具有以下性质：正态分布具有以下性质：（1 1）单峰性）单峰性）单峰性）单峰性数据相对集中，大误差出现概率小，小误差出现概率大；数据相对集中，大误差出现概率小，小误差出现概率大；数据相对集中，大误差出现概率小，小误差出现概率大；数据相对集中，大误差出现概率小，小误差出现概率大；（2 2）对称性）对称性）对称性）对称性偏离均值的正负误差出现的概率大致相等；偏离均值的正负误差出现的概率大致相等；偏离均值的正负误差出现的概率大致相等；偏离均值的正负误差出现的概率大致相等；（3 3）抵偿性）抵偿性）抵偿性）抵偿性相同条件下，相同条件下，相同条件下，相同条件下，测定测定测定测定同一样品，测定次数无限增加时，误差同一样品，测定次数无限增加时，误差同一样品，测定次数无限增加时，误差同一样品，测定次数无限增加时，误差 的算术均数的极限为的算术均数的极限为的算术均数的极限为的算术均数的极限为0 0。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制区间区间落在区间内的落在区间内的概率概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.73297正态分布总体的样本落正态分布总体的样本落在下列区间内的概率在下列区间内的概率（二）数据与误差（二）数据与误差 1.1.总体、样本和平均数总体、样本和平均数总体、样本和平均数总体、样本和平均数（1 1）总体和个体）总体和个体）总体和个体）总体和个体 （2 2）平均数）平均数）平均数）平均数 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制研究对象的全体称为研究对象的全体称为研究对象的全体称为研究对象的全体称为总总总总体体体体，其中一个单位叫，其中一个单位叫，其中一个单位叫，其中一个单位叫个体个体个体个体。总体中的一部分叫总体中的一部分叫总体中的一部分叫总体中的一部分叫样本样本样本样本，样本中含有个体的数目叫样本中含有个体的数目叫样本中含有个体的数目叫样本中含有个体的数目叫做此做此做此做此样本的容量样本的容量样本的容量样本的容量，记作，记作，记作，记作n n。平均数平均数平均数平均数代表一组变量代表一组变量代表一组变量代表一组变量的平均水平或集中趋的平均水平或集中趋的平均水平或集中趋的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数势，样本观测中大多数势，样本观测中大多数势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。测量值靠近平均数。测量值靠近平均数。测量值靠近平均数。平均数包括算术均数、平均数包括算术均数、平均数包括算术均数、平均数包括算术均数、几何均数、中位数、众几何均数、中位数、众几何均数、中位数、众几何均数、中位数、众数等。数等。数等。数等。平均数表示集中的趋平均数表示集中的趋平均数表示集中的趋平均数表示集中的趋势，当监测数据是正态势，当监测数据是正态势，当监测数据是正态势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、分布时，其算术均数、分布时，其算术均数、分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。中位数和众数三者重合。中位数和众数三者重合。中位数和众数三者重合。二、 基本概念（一）误差和偏差一）、真值（xt）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真值。二）、误差及其分类测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。误差的表示方法：分绝对误差和相对误差。三）、偏差偏差分为相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。1、绝对偏差（d）是测定值与均值之差。2、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数表示）。3、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。4、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百分数表示）。四）、标准偏差和相对标准偏差1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以S表示。2、样本方差用s2或V表示3、样本标准偏差用s或sD表示4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。5、总体方差和总体标准偏差分别以2和表示：6、极差：一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示。R=xmaxxmin（二）总体、样本和平均数一）、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。二）、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。三）、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近1、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：2、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：3、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。4、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。（三）正态分布相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：式中：x由此分布中抽出的随机样本值；总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对对称；总体标准偏差，反映了数据的离散程度。（一）数据修约规则（一）数据修约规则 1.1.有效数字有效数字有效数字有效数字v指在监测分析工作中实际能测量到的数字。指在监测分析工作中实际能测量到的数字。指在监测分析工作中实际能测量到的数字。指在监测分析工作中实际能测量到的数字。v一个有效数字由其前面所有的准确数字及最后一位一个有效数字由其前面所有的准确数字及最后一位一个有效数字由其前面所有的准确数字及最后一位一个有效数字由其前面所有的准确数字及最后一位可疑数字构成，每一位数字为有效数字。可疑数字构成，每一位数字为有效数字。可疑数字构成，每一位数字为有效数字。可疑数字构成，每一位数字为有效数字。 v可疑数字。可疑数字。可疑数字。可疑数字。 v数字数字数字数字“0”“0”的含义与在有效数字中的位置有关。当的含义与在有效数字中的位置有关。当的含义与在有效数字中的位置有关。当的含义与在有效数字中的位置有关。当它表示与准确度有关的数字时，它表示与准确度有关的数字时，它表示与准确度有关的数字时，它表示与准确度有关的数字时，“0”“0”是有效数字。是有效数字。是有效数字。是有效数字。当它只用于指示小数点的位置时，不是有效数字。当它只用于指示小数点的位置时，不是有效数字。当它只用于指示小数点的位置时，不是有效数字。当它只用于指示小数点的位置时，不是有效数字。 三三、监测数据的统计处理监测数据的统计处理环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制2.2.数字修约规则数字修约规则数字修约规则数字修约规则遵守数值修约规则（遵守数值修约规则（遵守数值修约规则（遵守数值修约规则（GB8170GB81708787）规定，总结为：）规定，总结为：）规定，总结为：）规定，总结为：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。表表8-18-1有效数字修约规则举例有效数字修约规则举例修约前修约前修约后修约后规则规则14.342614.3四舍四舍14.263114.3六入六入14.250114.3五考虑，五后非零则进一五考虑，五后非零则进一14.250014.2五考虑，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去五考虑，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去14.150014.2五考虑，五后皆零视奇偶，五前为奇则进一五考虑，五后皆零视奇偶，五前为奇则进一14.050014.0五考虑，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去五考虑，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制Attention! 在环境监测工作中，有时先将获得的数值按在环境监测工作中，有时先将获得的数值按指定的修约位数多一位或几位数报出，然后由其指定的修约位数多一位或几位数报出，然后由其他部门判定。为了避免产生连续修约的错误，应他部门判定。为了避免产生连续修约的错误，应按下述步骤进行：按下述步骤进行：报出数值一般规则同前所述。当最后的非零报出数值一般规则同前所述。当最后的非零数字为数字为5时，在数值后面加时，在数值后面加“(+)”或或“(-)”或不或不加符加符号，分别表示数字已进行过舍、进或未处理。号，分别表示数字已进行过舍、进或未处理。如：如：15.50(+)表示实际值大于表示实际值大于15.50，经修约舍，经修约舍成成15.50;15.50(-)表示实际值小于表示实际值小于15.50，经修约，经修约进成进成15.50。（二）可疑数据的取舍（二）可疑数据的取舍 明显歪曲试验结果的测量数据叫明显歪曲试验结果的测量数据叫明显歪曲试验结果的测量数据叫明显歪曲试验结果的测量数据叫“ “离群数据离群数据离群数据离群数据” ”。 未经检验断定是离群数据的测量数据叫未经检验断定是离群数据的测量数据叫未经检验断定是离群数据的测量数据叫未经检验断定是离群数据的测量数据叫“可疑可疑可疑可疑数据数据数据数据”。 1.1.狄克逊（狄克逊（狄克逊（狄克逊（DixonDixon）检验法）检验法）检验法）检验法 （1 1）将测量数据从小到大排列，）将测量数据从小到大排列，）将测量数据从小到大排列，）将测量数据从小到大排列，x x1 1、x x2 2、x x3 3x xn n， x x1 1和和和和x xnn分别为最小可疑值和最大可疑值。分别为最小可疑值和最大可疑值。分别为最小可疑值和最大可疑值。分别为最小可疑值和最大可疑值。 （2 2）按表）按表）按表）按表8-28-2求求求求Q Q值值值值 （3 3）根据给定的显著性水平）根据给定的显著性水平）根据给定的显著性水平）根据给定的显著性水平( ()和样本容量和样本容量和样本容量和样本容量( (n n) )，从表，从表，从表，从表8-38-3查查查查得临界值得临界值得临界值得临界值( (Q Q ) ) （4 4）若）若）若）若Q Q Q Q0.050.05，则可疑值为正常值；，则可疑值为正常值；，则可疑值为正常值；，则可疑值为正常值；若若若若Q Q0.050.05Q Q0.010.01 ，则可疑值为离群值。，则可疑值为离群值。，则可疑值为离群值。，则可疑值为离群值。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制表表8-2狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制1425111381037可疑数据为最大值可疑数据为最大值Xn时时可疑数据为最小值可疑数据为最小值X1时时n值范围值范围表表8-3狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值（Qa）表）表环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 此法适用于此法适用于此法适用于此法适用于一组测量值的一一组测量值的一一组测量值的一一组测量值的一致性检验和剔除致性检验和剔除致性检验和剔除致性检验和剔除离群值，本法中离群值，本法中离群值，本法中离群值，本法中对最小可疑值和对最小可疑值和对最小可疑值和对最小可疑值和最大可疑值进行最大可疑值进行最大可疑值进行最大可疑值进行检验的公式因样检验的公式因样检验的公式因样检验的公式因样本的容量本的容量本的容量本的容量( (n n) )不不不不同而异同而异同而异同而异。 参见【例题参见【例题参见【例题参见【例题8-28-2】2.2.格鲁勃斯（格鲁勃斯（格鲁勃斯（格鲁勃斯（GrubbsGrubbs）检验法）检验法）检验法）检验法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。一致性和剔除一组测量值中的离群值。一致性和剔除一组测量值中的离群值。一致性和剔除一组测量值中的离群值。如有如有如有如有mm组测定值，先求出每组组测定值，先求出每组组测定值，先求出每组组测定值，先求出每组n n个测定值的均个测定值的均个测定值的均个测定值的均值，然后由值，然后由值，然后由值，然后由mm个均值计算总均值个均值计算总均值个均值计算总均值个均值计算总均值和标准偏差和标准偏差和标准偏差和标准偏差，其后方法和步骤与其后方法和步骤与其后方法和步骤与其后方法和步骤与DixonDixon检验类似，仅计算公式不检验类似，仅计算公式不检验类似，仅计算公式不检验类似，仅计算公式不同。同。同。同。参见【例题参见【例题参见【例题参见【例题8-38-3】环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制3.3.科克伦（科克伦（科克伦（科克伦（CochranCochran）检验法）检验法）检验法）检验法最大方差检验法，用于剔除多组观测值中精密最大方差检验法，用于剔除多组观测值中精密最大方差检验法，用于剔除多组观测值中精密最大方差检验法，用于剔除多组观测值中精密度较差的一组数据，亦可用于多组观测值的方差一度较差的一组数据，亦可用于多组观测值的方差一度较差的一组数据，亦可用于多组观测值的方差一度较差的一组数据，亦可用于多组观测值的方差一致性检验。致性检验。致性检验。致性检验。设有设有设有设有mm组观测值，每组组观测值，每组组观测值，每组组观测值，每组n n次测定的标准偏差分别次测定的标准偏差分别次测定的标准偏差分别次测定的标准偏差分别为为为为s s1 1，s s2 2，s smm；标准偏差的平方为方差，其中最；标准偏差的平方为方差，其中最；标准偏差的平方为方差，其中最；标准偏差的平方为方差，其中最大方差是大方差是大方差是大方差是s s2 2maxmax，计算统计量：，计算统计量：，计算统计量：，计算统计量：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制若计算值若计算值若计算值若计算值C Cmm，n n大于给定显大于给定显大于给定显大于给定显著性水平下的临界值（临界值见著性水平下的临界值（临界值见著性水平下的临界值（临界值见著性水平下的临界值（临界值见教材表教材表教材表教材表8-58-5），则被检验的最大方），则被检验的最大方），则被检验的最大方），则被检验的最大方差为离群值。重复上述步骤直到差为离群值。重复上述步骤直到差为离群值。重复上述步骤直到差为离群值。重复上述步骤直到没有离群值为止。没有离群值为止。没有离群值为止。没有离群值为止。t t检验定义：检验定义： 相同的试样由不同的分析人员或不同分析相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算别，可用计算t t值和查值和查t t表的方法来判断两均数之差表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验显著性检验”，简称，简称“t“t检验检验”。 当抽样误差的概率较大时，两均数的差当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。的可能性很小，因而差别有显著意义。（三）（三）（三）（三）t t t t 检验及其应用检验及其应用检验及其应用检验及其应用（三）（三）（三）（三）t t t t 检验及其应用检验及其应用检验及其应用检验及其应用样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为为t t值。值。 t t与样本容量（与样本容量（n n）和置信度有关，而后者）和置信度有关，而后者可以直接要求指定。可以直接要求指定。t t值见表值见表8-88-8。由表可知，当。由表可知，当n n一定，要求置信度愈大则一定，要求置信度愈大则t t愈大，其结果的数值愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，范围愈大。而置信度一定时，n n愈大愈大t t值愈小，数值愈小，数值范围愈小。值范围愈小。（三）（三）t 检验及其应用检验及其应用环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制当当当当 ， 差别无显著意义；差别无显著意义；差别无显著意义；差别无显著意义； 当当当当 ， 差别有非常显著意义。差别有非常显著意义。差别有非常显著意义。差别有非常显著意义。 当当当当 ， 差别有显著意义；差别有显著意义；差别有显著意义；差别有显著意义； t t 检验的判断通则是：检验的判断通则是：检验的判断通则是：检验的判断通则是：t tt tt tt t 检验在环境监测的应用检验在环境监测的应用检验在环境监测的应用检验在环境监测的应用1.1.分析结果的统计学表示（均数置信区间）分析结果的统计学表示（均数置信区间）分析结果的统计学表示（均数置信区间）分析结果的统计学表示（均数置信区间）环境监测数据是用有限的样本测定值代表总体环境监测数据是用有限的样本测定值代表总体环境监测数据是用有限的样本测定值代表总体环境监测数据是用有限的样本测定值代表总体的环境质量值。均数的置信区间是描述以样本均数的环境质量值。均数的置信区间是描述以样本均数的环境质量值。均数的置信区间是描述以样本均数的环境质量值。均数的置信区间是描述以样本均数代表总体均数的可靠程度，样本均数代表总体均数的可靠程度，样本均数代表总体均数的可靠程度，样本均数代表总体均数的可靠程度，样本均数()与总体均与总体均与总体均与总体均数数数数 ()之间的关系用下式表示：之间的关系用下式表示：之间的关系用下式表示：之间的关系用下式表示：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制式中，式中，式中，式中，t t为检验值；为检验值；为检验值；为检验值；s s为样本标准差；为样本标准差；为样本标准差；为样本标准差；n n为样本数。为样本数。为样本数。为样本数。参见【例参见【例8-58-5】环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制2.2.样本均数与总体均样本均数与总体均样本均数与总体均样本均数与总体均 数的差别显著性检数的差别显著性检数的差别显著性检数的差别显著性检 验验验验检验测量值的均值与检验测量值的均值与检验测量值的均值与检验测量值的均值与总体均值之间是否存在差总体均值之间是否存在差总体均值之间是否存在差总体均值之间是否存在差异，亦可发现测量中是否异，亦可发现测量中是否异，亦可发现测量中是否异，亦可发现测量中是否存在系统误差。存在系统误差。存在系统误差。存在系统误差。参见【例参见【例参见【例参见【例8-68-6】3.3.成对观测值情形下成对观测值情形下成对观测值情形下成对观测值情形下两个均值的比较两个均值的比较两个均值的比较两个均值的比较除了要检验的系统差除了要检验的系统差除了要检验的系统差除了要检验的系统差异外，其他所有方面都相异外，其他所有方面都相异外，其他所有方面都相异外，其他所有方面都相似的两个具有某种特性的似的两个具有某种特性的似的两个具有某种特性的似的两个具有某种特性的观测值观测值观测值观测值x x和和和和y y称为成对观测称为成对观测称为成对观测称为成对观测值。可用值。可用值。可用值。可用t t 检验对成对观检验对成对观检验对成对观检验对成对观测值之差的总体均值与测值之差的总体均值与测值之差的总体均值与测值之差的总体均值与0 0或其他预先指定值相比较。或其他预先指定值相比较。或其他预先指定值相比较。或其他预先指定值相比较。参见【例参见【例参见【例参见【例8-78-7】4. 4.比较不同条件下同一样品两组数据间是否存在差异比较不同条件下同一样品两组数据间是否存在差异比较不同条件下同一样品两组数据间是否存在差异比较不同条件下同一样品两组数据间是否存在差异若两组分析数据有相同的精密度，可用若两组分析数据有相同的精密度，可用若两组分析数据有相同的精密度，可用若两组分析数据有相同的精密度，可用t 检验发现两组数检验发现两组数检验发现两组数检验发现两组数据均值间是否有显著性差异。据均值间是否有显著性差异。据均值间是否有显著性差异。据均值间是否有显著性差异。计算统计量计算统计量计算统计量计算统计量t t，若两组数据的个数不相同时，若两组数据的个数不相同时，若两组数据的个数不相同时，若两组数据的个数不相同时: :两组数据的个数相同时，统计量计算可简化为两组数据的个数相同时，统计量计算可简化为两组数据的个数相同时，统计量计算可简化为两组数据的个数相同时，统计量计算可简化为: :自由度自由度自由度自由度 f f= =n n1 1+ +n n2 2-2-2；由教材表；由教材表；由教材表；由教材表8-68-6查得临界值。根据查得临界值。根据查得临界值。根据查得临界值。根据t t检验，检验，检验，检验，判断两组数据均值是否有显著性差异。判断两组数据均值是否有显著性差异。判断两组数据均值是否有显著性差异。判断两组数据均值是否有显著性差异。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（四）（四）F 检验法检验法 F F 分布用于检验方差齐性。分布用于检验方差齐性。分布用于检验方差齐性。分布用于检验方差齐性。若两个样本容量为若两个样本容量为若两个样本容量为若两个样本容量为n1、n2，其自由度为，其自由度为，其自由度为，其自由度为 f1=n1-1、f2=n2-1；方差为方差为方差为方差为S12、S22，则其比值：，则其比值：，则其比值：，则其比值：F=S12/S22 遵从具有自由度遵从具有自由度遵从具有自由度遵从具有自由度f1、f2的的的的F 概率分布。概率分布。概率分布。概率分布。教材表教材表教材表教材表8-78-7是是是是F F分布值表。给定显著性水平分布值表。给定显著性水平分布值表。给定显著性水平分布值表。给定显著性水平 时，其临界值时，其临界值时，其临界值时，其临界值按按按按查表。查表。查表。查表。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制设设设设 S12S22;F F ,两样本的方差无显著性差两样本的方差无显著性差两样本的方差无显著性差两样本的方差无显著性差异，否则，两样本方差有显著性差异。异，否则，两样本方差有显著性差异。异，否则，两样本方差有显著性差异。异，否则，两样本方差有显著性差异。在环境监测中，应先用在环境监测中，应先用在环境监测中，应先用在环境监测中，应先用F F检验两组数据是否有等精密度，检验两组数据是否有等精密度，检验两组数据是否有等精密度，检验两组数据是否有等精密度，再用再用再用再用t t 检验其均值的差异。检验其均值的差异。检验其均值的差异。检验其均值的差异。 参见【例参见【例参见【例参见【例8-88-8】(五五)方差分析方差分析1.1.方差分析中的统计名词方差分析中的统计名词方差分析中的统计名词方差分析中的统计名词 2.2.方差分析的基本思想方差分析的基本思想方差分析的基本思想方差分析的基本思想 3.3.方差分析的方法步骤方差分析的方法步骤方差分析的方法步骤方差分析的方法步骤 4.4.应用方差分析的条件应用方差分析的条件应用方差分析的条件应用方差分析的条件方差分析是研究一种或多种因素的变化对实验方差分析是研究一种或多种因素的变化对实验方差分析是研究一种或多种因素的变化对实验方差分析是研究一种或多种因素的变化对实验结果是否具有显著性影响的数理统计方法。结果是否具有显著性影响的数理统计方法。结果是否具有显著性影响的数理统计方法。结果是否具有显著性影响的数理统计方法。环境监测中，在实验室的质量控制、协作试验、环境监测中，在实验室的质量控制、协作试验、环境监测中，在实验室的质量控制、协作试验、环境监测中，在实验室的质量控制、协作试验、方法标准化以及标准物质的制备工作中，都经常采方法标准化以及标准物质的制备工作中，都经常采方法标准化以及标准物质的制备工作中，都经常采方法标准化以及标准物质的制备工作中，都经常采用方差分析。用方差分析。用方差分析。用方差分析。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制方差分析的基本思想是利用方差的可分解性，将总变差方差分析的基本思想是利用方差的可分解性，将总变差方差分析的基本思想是利用方差的可分解性，将总变差方差分析的基本思想是利用方差的可分解性，将总变差又叫总差方和（又叫总差方和（又叫总差方和（又叫总差方和（S ST T）以组内差方和又叫随机作用差方和）以组内差方和又叫随机作用差方和）以组内差方和又叫随机作用差方和）以组内差方和又叫随机作用差方和( (S SE E ) )，以及水平间差方和（，以及水平间差方和（，以及水平间差方和（，以及水平间差方和（S SA A、S SB B、S SABAB）表示，见下式：）表示，见下式：）表示，见下式：）表示，见下式： S ST T= =S SE E+S SA A+ +S SB B+ +S SABAB式中，式中，式中，式中，S ST T- -总变差或总差方和，为全部实验数据总的差异；总变差或总差方和，为全部实验数据总的差异；总变差或总差方和，为全部实验数据总的差异；总变差或总差方和，为全部实验数据总的差异； S SE E- -组内差方和或随机作用差方和，组内或同一水平组内差方和或随机作用差方和，组内或同一水平组内差方和或随机作用差方和，组内或同一水平组内差方和或随机作用差方和，组内或同一水平实验数据的随机误差；实验数据的随机误差；实验数据的随机误差；实验数据的随机误差； S SA A、S SB B- -水平间差方和，组间或不同水平实验间的差水平间差方和，组间或不同水平实验间的差水平间差方和，组间或不同水平实验间的差水平间差方和，组间或不同水平实验间的差 异。实验中不同因素及因素所处的不同水平的影异。实验中不同因素及因素所处的不同水平的影异。实验中不同因素及因素所处的不同水平的影异。实验中不同因素及因素所处的不同水平的影响，表现为不同水平试验数据均值之间的差异；响，表现为不同水平试验数据均值之间的差异；响，表现为不同水平试验数据均值之间的差异；响，表现为不同水平试验数据均值之间的差异； S SABAB- -交互作用影响的差异。交互作用影响的差异。交互作用影响的差异。交互作用影响的差异。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 1.1.应用方差分析具备的条件应用方差分析具备的条件应用方差分析具备的条件应用方差分析具备的条件 （1 1）同一水平的数据应遵从正态分布。）同一水平的数据应遵从正态分布。）同一水平的数据应遵从正态分布。）同一水平的数据应遵从正态分布。（2 2）各水平试验数据的总体方差都相等（尽管各总体方差）各水平试验数据的总体方差都相等（尽管各总体方差）各水平试验数据的总体方差都相等（尽管各总体方差）各水平试验数据的总体方差都相等（尽管各总体方差通常是未知的）。通常是未知的）。通常是未知的）。通常是未知的）。在一些要求较精密的试验中（如误差分析和标准制定在一些要求较精密的试验中（如误差分析和标准制定在一些要求较精密的试验中（如误差分析和标准制定在一些要求较精密的试验中（如误差分析和标准制定等），条件（等），条件（等），条件（等），条件（2 2）尤其重要，通常可采用）尤其重要，通常可采用）尤其重要，通常可采用）尤其重要，通常可采用CochranCochran方差的一致方差的一致方差的一致方差的一致性检验。性检验。性检验。性检验。 2.2.单因素等重复试验的方差分析单因素等重复试验的方差分析单因素等重复试验的方差分析单因素等重复试验的方差分析实际工作中只对某一个因素进行实验，根据实验因素变实际工作中只对某一个因素进行实验，根据实验因素变实际工作中只对某一个因素进行实验，根据实验因素变实际工作中只对某一个因素进行实验，根据实验因素变化所分的等级或组别叫因素的水平。对各水平可做相同或不同化所分的等级或组别叫因素的水平。对各水平可做相同或不同化所分的等级或组别叫因素的水平。对各水平可做相同或不同化所分的等级或组别叫因素的水平。对各水平可做相同或不同次数的重复实验。次数的重复实验。次数的重复实验。次数的重复实验。参见【例参见【例参见【例参见【例8-98-9】 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（六）直线相关和回归（六）直线相关和回归 1.1.相关和直线回归方程相关和直线回归方程相关和直线回归方程相关和直线回归方程若若若若x x与与与与y y间关系呈直线趋势，则有间关系呈直线趋势，则有间关系呈直线趋势，则有间关系呈直线趋势，则有：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制y =a+bx 由线性回归最小二乘法，得：由线性回归最小二乘法，得：由线性回归最小二乘法，得：由线性回归最小二乘法，得： 方程方程方程方程称为一元线性回归方程。称为一元线性回归方程。称为一元线性回归方程。称为一元线性回归方程。b为回为回为回为回归直线的斜率，归直线的斜率，归直线的斜率，归直线的斜率，a是回归直线的截距。是回归直线的截距。是回归直线的截距。是回归直线的截距。相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为切程度的指标，符号为切程度的指标，符号为切程度的指标，符号为 ，其值在，其值在，其值在，其值在-1-1+1+1之间。之间。之间。之间。变量变量变量变量x，y的线性关系的密切程度（的线性关系的密切程度（的线性关系的密切程度（的线性关系的密切程度（相关系数相关系数相关系数相关系数）由下式定义：由下式定义：由下式定义：由下式定义：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制y =a+bx 相关系数的数值范围是相关系数的数值范围是相关系数的数值范围是相关系数的数值范围是 可有三种情况：可有三种情况：可有三种情况：可有三种情况：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（1 1） =0=0，y y与与与与x x不相关，如图不相关，如图不相关，如图不相关，如图8-6a8-6a；（2 2） =1=1，y y与与与与x x有确定的线形函数关系。有确定的线形函数关系。有确定的线形函数关系。有确定的线形函数关系。 =+1=+1时，时，时，时，y y与与与与x x完全正相关。如图完全正相关。如图完全正相关。如图完全正相关。如图8-6b8-6b； =-1=-1时，时，时，时，y y与与与与x x完全负相关。如图完全负相关。如图完全负相关。如图完全负相关。如图8-6c8-6c；（3 3）多数情况下有）多数情况下有）多数情况下有）多数情况下有0 01 1，表明，表明，表明，表明y y与与与与x x有一定有一定有一定有一定的相关关系。的相关关系。的相关关系。的相关关系。 0 0，y y与与与与x x正相关；正相关；正相关；正相关； 0 0 ，y y与与与与x x负相关；负相关；负相关；负相关；越接近于越接近于越接近于越接近于0 0，y y与与与与x x相关越差，回归直线越相关越差，回归直线越相关越差，回归直线越相关越差，回归直线越分散。越接近于分散。越接近于分散。越接近于分散。越接近于1 1，y y与与与与x x相关性越好，数据相关性越好，数据相关性越好，数据相关性越好，数据点越接近回归直线。如图点越接近回归直线。如图点越接近回归直线。如图点越接近回归直线。如图8-6a8-6a与与与与d d、e e。01图图8-68-6相关系数的几种情形相关系数的几种情形环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制在环境监测中，校正曲线的相关系数只舍不入，在环境监测中，校正曲线的相关系数只舍不入，在环境监测中，校正曲线的相关系数只舍不入，在环境监测中，校正曲线的相关系数只舍不入，保留到小数点后出现非保留到小数点后出现非保留到小数点后出现非保留到小数点后出现非9 9的一位，如的一位，如的一位，如的一位，如0.999890.99989应为应为应为应为0.99980.9998，如果小数点后都是，如果小数点后都是，如果小数点后都是，如果小数点后都是9 9，最多保留，最多保留，最多保留，最多保留4 4位。位。位。位。用线性回归方程计算结果时，要求用线性回归方程计算结果时，要求用线性回归方程计算结果时，要求用线性回归方程计算结果时，要求r r0.9990.999。对某些分析方法，如对某些分析方法，如对某些分析方法，如对某些分析方法，如GFAASGFAAS、ICIC、ICP-AESICP-AES、GCGC、GC-MSGC-MS、ICP-AES-MSICP-AES-MS法等，应检查测量信号与浓法等，应检查测量信号与浓法等，应检查测量信号与浓法等，应检查测量信号与浓度的线性关系，当度的线性关系，当度的线性关系，当度的线性关系，当r r0.9990.999时，可用回归方程处时，可用回归方程处时，可用回归方程处时，可用回归方程处理；若理；若理；若理；若r r0.9990.999，而测量信号与浓度确实存在一定的，而测量信号与浓度确实存在一定的，而测量信号与浓度确实存在一定的，而测量信号与浓度确实存在一定的线性关系，可用比例法计算结果。线性关系，可用比例法计算结果。线性关系，可用比例法计算结果。线性关系，可用比例法计算结果。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（七）（七）Spearman秩相关系数检验秩相关系数检验 在编写年度环境监测告书时，需要预测环境污在编写年度环境监测告书时，需要预测环境污在编写年度环境监测告书时，需要预测环境污在编写年度环境监测告书时，需要预测环境污染的变化趋势，为了衡量某种变化趋势在统计上有染的变化趋势，为了衡量某种变化趋势在统计上有染的变化趋势，为了衡量某种变化趋势在统计上有染的变化趋势，为了衡量某种变化趋势在统计上有无差异显著性，环境保护部（原国家环保局）环无差异显著性，环境保护部（原国家环保局）环无差异显著性，环境保护部（原国家环保局）环无差异显著性，环境保护部（原国家环保局）环境质量报告书编写技术规定中规定采用境质量报告书编写技术规定中规定采用境质量报告书编写技术规定中规定采用境质量报告书编写技术规定中规定采用SpearmanSpearman秩相关系数法进行检验。秩相关系数法进行检验。秩相关系数法进行检验。秩相关系数法进行检验。参见【例参见【例参见【例参见【例8-118-11】环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（一）监测数据的成果表述（一）监测数据的成果表述相对来说，监测数据的差错不难发现，也较易纠正。但相对来说，监测数据的差错不难发现，也较易纠正。但相对来说，监测数据的差错不难发现，也较易纠正。但相对来说，监测数据的差错不难发现，也较易纠正。但综合分析评价环节的差错不易发现也较难纠正。原因是此阶综合分析评价环节的差错不易发现也较难纠正。原因是此阶综合分析评价环节的差错不易发现也较难纠正。原因是此阶综合分析评价环节的差错不易发现也较难纠正。原因是此阶段的数据多、变化大、信息量大。段的数据多、变化大、信息量大。段的数据多、变化大、信息量大。段的数据多、变化大、信息量大。环境监测成果一般有两种表述形式，一种是实测结果数环境监测成果一般有两种表述形式，一种是实测结果数环境监测成果一般有两种表述形式，一种是实测结果数环境监测成果一般有两种表述形式，一种是实测结果数据型，另一种是评价结果文字型。前者主要是在综合分析阶据型，另一种是评价结果文字型。前者主要是在综合分析阶据型，另一种是评价结果文字型。前者主要是在综合分析阶据型，另一种是评价结果文字型。前者主要是在综合分析阶段只对各种监测数据分类、筛选、整理，不作评价，属于监段只对各种监测数据分类、筛选、整理，不作评价，属于监段只对各种监测数据分类、筛选、整理，不作评价，属于监段只对各种监测数据分类、筛选、整理，不作评价，属于监测成果的汇编；后者则是质量评价报告书的形式。测成果的汇编；后者则是质量评价报告书的形式。测成果的汇编；后者则是质量评价报告书的形式。测成果的汇编；后者则是质量评价报告书的形式。监测成果表述形式见教材表监测成果表述形式见教材表监测成果表述形式见教材表监测成果表述形式见教材表8-98-9。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制四、监测数据的成果表述和解释四、监测数据的成果表述和解释（二）监测数据的解释（二）监测数据的解释解释包括三方面：概括、分析和解释。解释包括三方面：概括、分析和解释。解释包括三方面：概括、分析和解释。解释包括三方面：概括、分析和解释。 1.1.概括是指数据的归纳方式。概括是指数据的归纳方式。概括是指数据的归纳方式。概括是指数据的归纳方式。 2中心趋势中心趋势概括法：概括法：算术平均算术平均值、中位数、值、中位数、众数和几何众数和几何均数等。均数等。4空间概括空间概括法：法：最常用的最常用的方法是绘制方法是绘制等浓度线地等浓度线地图。图。频数分布频数分布概括法：概括法：包括百分包括百分位数法、条位数法、条图法和直方图法和直方图法。图法。1环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制分散度概分散度概括法：括法：一般用全一般用全距离和标准距离和标准差。差。3（2 2）分析是将数据计算出所需的参数，为解释数据）分析是将数据计算出所需的参数，为解释数据）分析是将数据计算出所需的参数，为解释数据）分析是将数据计算出所需的参数，为解释数据服务。服务。服务。服务。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制数据集的完整性分析。数据集的完整性分析。数据集的完整性分析。数据集的完整性分析。数据分布规律的分析。数据分布规律的分析。数据分布规律的分析。数据分布规律的分析。数据的时间序列分析。数据的时间序列分析。数据的时间序列分析。数据的时间序列分析。对照环境条件的分析。对照环境条件的分析。对照环境条件的分析。对照环境条件的分析。污染变化趋势的定量分析。污染变化趋势的定量分析。污染变化趋势的定量分析。污染变化趋势的定量分析。（3 3）解释是指数据的意义。）解释是指数据的意义。）解释是指数据的意义。）解释是指数据的意义。五、环境质量图五、环境质量图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制按评价项目按评价项目按编制方法按编制方法按评价时间按评价时间按评价区域按评价区域单单项项环环境境质质量量图图单单要要素素环环境境质质量量图图综综合合环环境境质质量量图图城城市市区区域域环环境境质质量量图图工工矿矿区区域域环环境境质质量量图图农农业业区区域域环环境境质质量量图图旅旅游游区区域域环环境境质质量量图图自自然然区区域域环环境境质质量量图图历历史史环环境境质质量量图图现现状状环环境境质质量量图图 趋趋势势变变化化环环境境质质量量图图定定位位图图等等值值线线图图分分级级统统计计图图网网格格图图环境质量图环境质量图（一）等值线图（一）等值线图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制20052005年北京市区建成区道路交通噪声质量年北京市区建成区道路交通噪声质量年北京市区建成区道路交通噪声质量年北京市区建成区道路交通噪声质量（二）点的环境质量图（二）点的环境质量图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图8-88-8环境监测点的大气污染表示法环境监测点的大气污染表示法（三）区域的环境质量图（三）区域的环境质量图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制20052005年北京地表水水质类别年北京地表水水质类别年北京地表水水质类别年北京地表水水质类别（四）时间变化图（四）时间变化图（五）相对频率图（五）相对频率图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-108-10某水域酚浓度变化曲线某水域酚浓度变化曲线某水域酚浓度变化曲线某水域酚浓度变化曲线 图图图图8-118-11某污染物浓度的相对频率某污染物浓度的相对频率某污染物浓度的相对频率某污染物浓度的相对频率（六）累积图（六）累积图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-128-12汞在各种鱼类中的含量汞在各种鱼类中的含量汞在各种鱼类中的含量汞在各种鱼类中的含量 （七）过程线图（七）过程线图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-138-13水域中某污染物浓度变化图水域中某污染物浓度变化图水域中某污染物浓度变化图水域中某污染物浓度变化图（八）相关图（八）相关图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-158-15某水域中某水域中某水域中某水域中CrCr（）与总铬含量之间的关系）与总铬含量之间的关系）与总铬含量之间的关系）与总铬含量之间的关系 图图图图8-168-16某河流氨某河流氨某河流氨某河流氨- -氮浓度和黑臭天数的关系氮浓度和黑臭天数的关系氮浓度和黑臭天数的关系氮浓度和黑臭天数的关系 氨氮浓度氨氮浓度/(mgL-1)（九）类型分区法和网格表示法（九）类型分区法和网格表示法环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-178-17城市环境功能分区表示法城市环境功能分区表示法城市环境功能分区表示法城市环境功能分区表示法 图图图图8-188-18城市环境质量网络表示法城市环境质量网络表示法城市环境质量网络表示法城市环境质量网络表示法环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制20052005年北京市各区县空气质量二级和好于二级天数比例（）年北京市各区县空气质量二级和好于二级天数比例（）年北京市各区县空气质量二级和好于二级天数比例（）年北京市各区县空气质量二级和好于二级天数比例（）（十）其他图（十）其他图环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-198-19某城市悬浮颗粒浓度图某城市悬浮颗粒浓度图某城市悬浮颗粒浓度图某城市悬浮颗粒浓度图 一、实验室内质量控制一、实验室内质量控制 二、实验室间质量控制二、实验室间质量控制环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制第四节第四节 环境监测质量控制环境监测质量控制v环境监测质量控制环境监测质量控制环境监测质量控制环境监测质量控制QC(qualitycontrol)QC(qualitycontrol)是指为达到是指为达到是指为达到是指为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的控制方法。控制方法。控制方法。控制方法。vQCQC是是是是QAQA（QUALITY ASSURANCEQUALITY ASSURANCE）的重要组成部分，的重要组成部分，的重要组成部分，的重要组成部分，它包含了对采样、分析和数据处理等过程中，为它包含了对采样、分析和数据处理等过程中，为它包含了对采样、分析和数据处理等过程中，为它包含了对采样、分析和数据处理等过程中，为消除影响质量的诸因素而制订的控制程序，并以消除影响质量的诸因素而制订的控制程序，并以消除影响质量的诸因素而制订的控制程序，并以消除影响质量的诸因素而制订的控制程序，并以规定、制度等文件形式固定下来。规定、制度等文件形式固定下来。规定、制度等文件形式固定下来。规定、制度等文件形式固定下来。v分为实验室内质量控制和实验室间质量控制。分为实验室内质量控制和实验室间质量控制。分为实验室内质量控制和实验室间质量控制。分为实验室内质量控制和实验室间质量控制。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制v实验室内质量控制必须建立在完善的实验室基础实验室内质量控制必须建立在完善的实验室基础实验室内质量控制必须建立在完善的实验室基础实验室内质量控制必须建立在完善的实验室基础工作之上。工作之上。工作之上。工作之上。v质控程序应包括方法选定、基础实验、试剂提纯、质控程序应包括方法选定、基础实验、试剂提纯、质控程序应包括方法选定、基础实验、试剂提纯、质控程序应包括方法选定、基础实验、试剂提纯、水的纯化、容器量器的校准、检出限的估算、校水的纯化、容器量器的校准、检出限的估算、校水的纯化、容器量器的校准、检出限的估算、校水的纯化、容器量器的校准、检出限的估算、校准曲线的制作、精密度检验、准确度检验、干扰准曲线的制作、精密度检验、准确度检验、干扰准曲线的制作、精密度检验、准确度检验、干扰准曲线的制作、精密度检验、准确度检验、干扰实验等。实验等。实验等。实验等。v质控方法包括对照试验、空白试验、加标回收率、质控方法包括对照试验、空白试验、加标回收率、质控方法包括对照试验、空白试验、加标回收率、质控方法包括对照试验、空白试验、加标回收率、质量控制图等。质量控制图等。质量控制图等。质量控制图等。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制一、实验室内质量控制一、实验室内质量控制（一）常规监测质量控制方法（一）常规监测质量控制方法 1.1.对照实验对照实验对照实验对照实验 2.2.空白试验空白试验空白试验空白试验 3.3.加标回收率加标回收率加标回收率加标回收率环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制指通过对标准物质的分析或与指通过对标准物质的分析或与用标准方法来分析相对照。同样的用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时可能因实验室、分析分析方法有时可能因实验室、分析人员的不同而使结果有所差异，这人员的不同而使结果有所差异，这实际也是一种对照试验。实际也是一种对照试验。指用纯水或其他介质代替试样指用纯水或其他介质代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与的测定。其所加试剂和操作步骤与样品测定完全相同。空白试验应与样品测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行。试样测定同时进行。（二）质量控制图（二）质量控制图编制质量控制图的基本假设：编制质量控制图的基本假设：编制质量控制图的基本假设：编制质量控制图的基本假设：测定结果受控测定结果受控测定结果受控测定结果受控有一定的精密度和准确度有一定的精密度和准确度有一定的精密度和准确度有一定的精密度和准确度正态分布正态分布正态分布正态分布以一个控制样，用一种方法，由一个分析人员在一定时以一个控制样，用一种方法，由一个分析人员在一定时以一个控制样，用一种方法，由一个分析人员在一定时以一个控制样，用一种方法，由一个分析人员在一定时间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密间内进行分析，累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度和准确度度和准确度度和准确度度和准确度( (即处于控制状态即处于控制状态即处于控制状态即处于控制状态) )，以其结果，以其结果，以其结果，以其结果- -分析次序编制控制分析次序编制控制分析次序编制控制分析次序编制控制图。图。图。图。日常分析过程中，取每份日常分析过程中，取每份日常分析过程中，取每份日常分析过程中，取每份( (或多次或多次或多次或多次) )平行的控制样品随机平行的控制样品随机平行的控制样品随机平行的控制样品随机编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断编入环境样品中一起分析，根据控制样品的分析结果，推断环境样品的分析质量。环境样品的分析质量。环境样品的分析质量。环境样品的分析质量。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制质量控制图组成：质量控制图组成：质量控制图组成：质量控制图组成：一条中心线一条中心线一条中心线一条中心线上、下控制限上、下控制限上、下控制限上、下控制限上、下警告限上、下警告限上、下警告限上、下警告限上、下辅助线上、下辅助线上、下辅助线上、下辅助线v横坐标为样品序号横坐标为样品序号横坐标为样品序号横坐标为样品序号( (或日期或日期或日期或日期) )，纵坐标为统计值。，纵坐标为统计值。，纵坐标为统计值。，纵坐标为统计值。v预期值预期值预期值预期值即图中的中心线；即图中的中心线；即图中的中心线；即图中的中心线；v目标值目标值目标值目标值即图中上、下警告限之间区域；即图中上、下警告限之间区域；即图中上、下警告限之间区域；即图中上、下警告限之间区域；v实测值实测值实测值实测值的可接受范围为图中上、下控制限之间的的可接受范围为图中上、下控制限之间的的可接受范围为图中上、下控制限之间的的可接受范围为图中上、下控制限之间的区域。区域。区域。区域。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-208-20质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成1.1.质量控制图的绘制质量控制图的绘制质量控制图的绘制质量控制图的绘制质量控制样品的浓度和组成尽量与环境样品相质量控制样品的浓度和组成尽量与环境样品相质量控制样品的浓度和组成尽量与环境样品相质量控制样品的浓度和组成尽量与环境样品相似。用同一方法在一定时间内重复测定，至少累积似。用同一方法在一定时间内重复测定，至少累积似。用同一方法在一定时间内重复测定，至少累积似。用同一方法在一定时间内重复测定，至少累积2020个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求得，这些数据不应在同一天内测得。得，这些数据不应在同一天内测得。得，这些数据不应在同一天内测得。得，这些数据不应在同一天内测得。计算总均值计算总均值计算总均值计算总均值()()、标准偏差、标准偏差、标准偏差、标准偏差( (s) )、平均极差、平均极差、平均极差、平均极差()()等。等。等。等。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制均数控制图均数控制图均数控制图均数控制图中心线中心线中心线中心线以总均数以总均数以总均数以总均数估计估计估计估计；上、下控制限上、下控制限上、下控制限上、下控制限3s ；上、下警告限上、下警告限上、下警告限上、下警告限2s；上、下辅助线上、下辅助线上、下辅助线上、下辅助线s s。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制xxxx 根据不同种类的质量控制图计算所需要的统计值。根据不同种类的质量控制图计算所需要的统计值。根据不同种类的质量控制图计算所需要的统计值。根据不同种类的质量控制图计算所需要的统计值。2.2.质量控制图的使用质量控制图的使用质量控制图的使用质量控制图的使用 根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。(1)(1)点位于中心线附近，上、下警告限内，测定过点位于中心线附近，上、下警告限内，测定过点位于中心线附近，上、下警告限内，测定过点位于中心线附近，上、下警告限内，测定过程处于控制状态。程处于控制状态。程处于控制状态。程处于控制状态。(2)(2)点落在上、下警告限和上、下控制限内，分析点落在上、下警告限和上、下控制限内，分析点落在上、下警告限和上、下控制限内，分析点落在上、下警告限和上、下控制限内，分析质量变劣。质量变劣。质量变劣。质量变劣。(3)(3)点落在上、下控制限外，表示测定过程点落在上、下控制限外，表示测定过程点落在上、下控制限外，表示测定过程点落在上、下控制限外，表示测定过程“ “失控失控失控失控” ”，样品应重测。样品应重测。样品应重测。样品应重测。(4)(4)相邻相邻相邻相邻7 7点连续上升或下降，测定有失控倾向，应点连续上升或下降，测定有失控倾向，应点连续上升或下降，测定有失控倾向，应点连续上升或下降，测定有失控倾向，应予以纠正。予以纠正。予以纠正。予以纠正。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制v实验室间质量控制是在实验室内质量控制基础上实验室间质量控制是在实验室内质量控制基础上实验室间质量控制是在实验室内质量控制基础上实验室间质量控制是在实验室内质量控制基础上对某些实验室的分析质量进行评价的工作。对某些实验室的分析质量进行评价的工作。对某些实验室的分析质量进行评价的工作。对某些实验室的分析质量进行评价的工作。v常用的方法有分析测量系统的现场评价和分析标常用的方法有分析测量系统的现场评价和分析标常用的方法有分析测量系统的现场评价和分析标常用的方法有分析测量系统的现场评价和分析标准样品对实验室间的评价。一般由上一级监测站准样品对实验室间的评价。一般由上一级监测站准样品对实验室间的评价。一般由上一级监测站准样品对实验室间的评价。一般由上一级监测站或权威部门发放标准物质与实验室内的标准溶液或权威部门发放标准物质与实验室内的标准溶液或权威部门发放标准物质与实验室内的标准溶液或权威部门发放标准物质与实验室内的标准溶液进行比对，或发放未知标准样进行考核、检验和进行比对，或发放未知标准样进行考核、检验和进行比对，或发放未知标准样进行考核、检验和进行比对，或发放未知标准样进行考核、检验和纠正各实验室间的系统误差。纠正各实验室间的系统误差。纠正各实验室间的系统误差。纠正各实验室间的系统误差。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制二、实验室间质量控制二、实验室间质量控制（二）实验室质量考核（二）实验室质量考核环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制1.1.1.1.考核办法和内容考核办法和内容考核办法和内容考核办法和内容分析标准样品或统一样品；分析标准样品或统一样品；分析标准样品或统一样品；分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定加标样品；测定加标样品；测定加标样品；测定空白平行；测定空白平行；测定空白平行；测定空白平行；核查检测下限；核查检测下限；核查检测下限；核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方测定标准系列，检查相关系数和计算回归方测定标准系列，检查相关系数和计算回归方测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。程，进行截距检验等。程，进行截距检验等。程，进行截距检验等。 通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。室可以从中发现存在问题并及时纠正。室可以从中发现存在问题并及时纠正。室可以从中发现存在问题并及时纠正。 2.2.实验室误差测试实验室误差测试实验室误差测试实验室误差测试v双样法（双样法（双样法（双样法（YoudenYouden法）法）法）法）测试方法：将两个浓度不同但较接近测试方法：将两个浓度不同但较接近测试方法：将两个浓度不同但较接近测试方法：将两个浓度不同但较接近( (分别为分别为分别为分别为x xi i、y yi i，两，两，两，两者相差约者相差约者相差约者相差约5%)5%)的样品同时分发给各实验室，对其作单次测的样品同时分发给各实验室，对其作单次测的样品同时分发给各实验室，对其作单次测的样品同时分发给各实验室，对其作单次测定。在规定日期内上报结果定。在规定日期内上报结果定。在规定日期内上报结果定。在规定日期内上报结果x xi i、y yi i。进行双样图系统误差检查。进行双样图系统误差检查。进行双样图系统误差检查。进行双样图系统误差检查。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-218-21双样图双样图双样图双样图 一、标准分析方法一、标准分析方法 二、分析方法标准化二、分析方法标准化 三、环境标准物质三、环境标准物质 四、标准物质的溯源四、标准物质的溯源 五、环境监测的质量控制样品五、环境监测的质量控制样品环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制第五节第五节 标准分析方法和标准分析方法和 环境标准物质环境标准物质标准分析方法是技术标准中的一种，它是一项标准分析方法是技术标准中的一种，它是一项标准分析方法是技术标准中的一种，它是一项标准分析方法是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件：以下条件：以下条件：以下条件：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制一、标准分析方法（分析方法标准）一、标准分析方法（分析方法标准）（1 1）按照规定的程序编制。）按照规定的程序编制。）按照规定的程序编制。）按照规定的程序编制。 （2 2）按照规定的格式编写。）按照规定的格式编写。）按照规定的格式编写。）按照规定的格式编写。（3 3）方法的成熟性得到公认。通过协作）方法的成熟性得到公认。通过协作）方法的成熟性得到公认。通过协作）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。试验，确定了方法的误差范围。试验，确定了方法的误差范围。试验，确定了方法的误差范围。 （4 4）由权威机构审批和发布。）由权威机构审批和发布。）由权威机构审批和发布。）由权威机构审批和发布。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制在标准分析方法的文件中，应使用规范的术语和准确的在标准分析方法的文件中，应使用规范的术语和准确的在标准分析方法的文件中，应使用规范的术语和准确的在标准分析方法的文件中，应使用规范的术语和准确的文字对分析程序的各个环节进行规定和描述，对实验条件、文字对分析程序的各个环节进行规定和描述，对实验条件、文字对分析程序的各个环节进行规定和描述，对实验条件、文字对分析程序的各个环节进行规定和描述，对实验条件、测定结果的计算方法及表达方式测定结果的计算方法及表达方式测定结果的计算方法及表达方式测定结果的计算方法及表达方式( (包括单位包括单位包括单位包括单位) )进行明确的规定。进行明确的规定。进行明确的规定。进行明确的规定。国际级，如国际级，如ISO颁颁布的标准布的标准 国家级，如中国标准国家级，如中国标准(GB)、美国标准美国标准(ANSI) 行业行业(专业专业)或协会级，或协会级，如我国部颁标准如我国部颁标准 公司公司( (企业企业) )或地方级或地方级 个别或特殊级个别或特殊级 我国分析方法标准：国家标准、专业我国分析方法标准：国家标准、专业我国分析方法标准：国家标准、专业我国分析方法标准：国家标准、专业( ( ( (部部部部) ) ) )标准和企业标准。标准和企业标准。标准和企业标准。标准和企业标准。标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。这些机构的职能和权限必项工作必须建立严密的组织机构。这些机构的职能和权限必项工作必须建立严密的组织机构。这些机构的职能和权限必项工作必须建立严密的组织机构。这些机构的职能和权限必须受到标准化条例的约束。须受到标准化条例的约束。须受到标准化条例的约束。须受到标准化条例的约束。 目前，标准的发展趋向于国际间相互统一。目前，标准的发展趋向于国际间相互统一。目前，标准的发展趋向于国际间相互统一。目前，标准的发展趋向于国际间相互统一。ISOISO组成了组成了组成了组成了五个有关环境技术委员会：五个有关环境技术委员会：五个有关环境技术委员会：五个有关环境技术委员会：TCl46(TCl46(空气质量空气质量空气质量空气质量)TCl47()TCl47(水质水质水质水质) )TCl90(TCl90(土壤质量土壤质量土壤质量土壤质量)TC200()TC200(固体废物固体废物固体废物固体废物) )TC207(TC207(环境管理环境管理环境管理环境管理) )每个每个每个每个TC(TC(委员会委员会委员会委员会) )下设若干下设若干下设若干下设若干SC(SC(分技术委员会分技术委员会分技术委员会分技术委员会) )，每个分技，每个分技，每个分技，每个分技术委员会负责一类方法的制订。术委员会负责一类方法的制订。术委员会负责一类方法的制订。术委员会负责一类方法的制订。二、分析方法标准化二、分析方法标准化环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制图图图图8-228-22我国标准化工作组织管理系统我国标准化工作组织管理系统我国标准化工作组织管理系统我国标准化工作组织管理系统（一）环境标准物质的定义（一）环境标准物质的定义三、环境标准物质三、环境标准物质环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 标准物质（标准物质（标准物质（标准物质（referencematerial,RMreferencematerial,RM）是指已准）是指已准）是指已准）是指已准确地确定了一个或多个特性量值，很均匀、稳定的确地确定了一个或多个特性量值，很均匀、稳定的确地确定了一个或多个特性量值，很均匀、稳定的确地确定了一个或多个特性量值，很均匀、稳定的物质。物质。物质。物质。所谓特性量值是指物质的物性、化性（主体和所谓特性量值是指物质的物性、化性（主体和所谓特性量值是指物质的物性、化性（主体和所谓特性量值是指物质的物性、化性（主体和痕量物质的量）、工作参数等，有最接近真值的保痕量物质的量）、工作参数等，有最接近真值的保痕量物质的量）、工作参数等，有最接近真值的保痕量物质的量）、工作参数等，有最接近真值的保证值，统一量值的计算标准。证值，统一量值的计算标准。证值，统一量值的计算标准。证值，统一量值的计算标准。基体和基体效应。基体和基体效应。基体和基体效应。基体和基体效应。作为环境监测过程中质量保证的物质基础，标准作为环境监测过程中质量保证的物质基础，标准作为环境监测过程中质量保证的物质基础，标准作为环境监测过程中质量保证的物质基础，标准物质的意义：物质的意义：物质的意义：物质的意义：环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制首先，在于使监测工作建立起测量的首先，在于使监测工作建立起测量的首先，在于使监测工作建立起测量的首先，在于使监测工作建立起测量的溯源性，即把环境监测结果与国家标准或溯源性，即把环境监测结果与国家标准或溯源性，即把环境监测结果与国家标准或溯源性，即把环境监测结果与国家标准或国家基准联系起来，使其具有上溯到国际国家基准联系起来，使其具有上溯到国际国家基准联系起来，使其具有上溯到国际国家基准联系起来，使其具有上溯到国际单位制基本单位的准确可靠的量值。单位制基本单位的准确可靠的量值。单位制基本单位的准确可靠的量值。单位制基本单位的准确可靠的量值。其次，标准物质使得监测结果具有可其次，标准物质使得监测结果具有可其次，标准物质使得监测结果具有可其次，标准物质使得监测结果具有可比性，保证在不同时间和不同空间获得的比性，保证在不同时间和不同空间获得的比性，保证在不同时间和不同空间获得的比性，保证在不同时间和不同空间获得的监测结果一致、相容。监测结果一致、相容。监测结果一致、相容。监测结果一致、相容。（二）环境标准物质的特点（二）环境标准物质的特点环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制基体代表性基体代表性基体代表性基体代表性均匀性均匀性均匀性均匀性稳定性稳定性稳定性稳定性准确性准确性准确性准确性（三）环境标准物质的等级和来源（三）环境标准物质的等级和来源 1 1 1 1 环境标准物质的等级环境标准物质的等级环境标准物质的等级环境标准物质的等级 目前，国际上常用的分类方法主要有：目前，国际上常用的分类方法主要有：目前，国际上常用的分类方法主要有：目前，国际上常用的分类方法主要有： （1 1 1 1）国际纯粹与应用化学联合会分类法）国际纯粹与应用化学联合会分类法）国际纯粹与应用化学联合会分类法）国际纯粹与应用化学联合会分类法 原子量标准的参比物质原子量标准的参比物质原子量标准的参比物质原子量标准的参比物质 基准物质基准物质基准物质基准物质 一级标准物质一级标准物质一级标准物质一级标准物质 工作标准物质工作标准物质工作标准物质工作标准物质 二级标准物质以及标准参考物质二级标准物质以及标准参考物质二级标准物质以及标准参考物质二级标准物质以及标准参考物质（2 2）按审批者的权限水平分类法）按审批者的权限水平分类法）按审批者的权限水平分类法）按审批者的权限水平分类法环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制国际标准物质国际标准物质国际标准物质国际标准物质国家一级标准物质国家一级标准物质国家一级标准物质国家一级标准物质地方标准物质地方标准物质地方标准物质地方标准物质 一级标准物质指用绝对测量法或其他准确可靠的方法确一级标准物质指用绝对测量法或其他准确可靠的方法确一级标准物质指用绝对测量法或其他准确可靠的方法确一级标准物质指用绝对测量法或其他准确可靠的方法确定其保证值，准确度高，经权威机构审查批准，并附有证书定其保证值，准确度高，经权威机构审查批准，并附有证书定其保证值，准确度高，经权威机构审查批准，并附有证书定其保证值，准确度高，经权威机构审查批准，并附有证书的标准物质。的标准物质。的标准物质。的标准物质。 “有证参考物质有证参考物质有证参考物质有证参考物质” ”（certifiedreferencematerialcertifiedreferencematerial，CRMCRM）指它的一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，指它的一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，指它的一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，指它的一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的、用于表示该特性值的计量单位，使之可溯源到准确复现的、用于表示该特性值的计量单位，使之可溯源到准确复现的、用于表示该特性值的计量单位，使之可溯源到准确复现的、用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。美国标准局（美国标准局（美国标准局（美国标准局（NBSNBS）：）：）：）：“ “标准参考物质标准参考物质标准参考物质标准参考物质”(standard”(standardreferencematerialreferencematerial，SRM)SRM)。我国的标准物质等级划分为两级，即国家一级标我国的标准物质等级划分为两级，即国家一级标我国的标准物质等级划分为两级，即国家一级标我国的标准物质等级划分为两级，即国家一级标准物质和二级标准物质准物质和二级标准物质准物质和二级标准物质准物质和二级标准物质( (部颁标准物质部颁标准物质部颁标准物质部颁标准物质) )。一级与二级。一级与二级。一级与二级。一级与二级标准物质的比较见教材表标准物质的比较见教材表标准物质的比较见教材表标准物质的比较见教材表8-128-12。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制2.2.标准物质的来源标准物质的来源标准物质的来源标准物质的来源供应供应国家国家网址网址欧盟标准局（欧盟标准局（BCR）欧盟欧盟http:/www.irmm.jrc.be/mrm.htm英国政府化学家实验室英国政府化学家实验室(LGC)英国英国http:/www.lgc.co.uk美国国家标准与技术研究院美国国家标准与技术研究院(NIST)美国美国http:/www.nist.gov/加拿大国家研究委员会加拿大国家研究委员会(NRC)加拿大加拿大http:/www.nrc.ca/加拿大国家水研究所加拿大国家水研究所(NWRI)加拿大加拿大http:/www.cciw.ca表表表表8-138-13国外环境标准样品国外环境标准样品国外环境标准样品国外环境标准样品CRMsCRMs的网址的网址的网址的网址目前我国已有标准水样、河流沉积物、煤灰、土壤、头目前我国已有标准水样、河流沉积物、煤灰、土壤、头目前我国已有标准水样、河流沉积物、煤灰、土壤、头目前我国已有标准水样、河流沉积物、煤灰、土壤、头发、米粉、贻贝、树叶以及环境大气测定用标准气体和汽车发、米粉、贻贝、树叶以及环境大气测定用标准气体和汽车发、米粉、贻贝、树叶以及环境大气测定用标准气体和汽车发、米粉、贻贝、树叶以及环境大气测定用标准气体和汽车排气测定用标准气体等。排气测定用标准气体等。排气测定用标准气体等。排气测定用标准气体等。中华人民共和国标准物质目录（中华人民共和国标准物质目录（中华人民共和国标准物质目录（中华人民共和国标准物质目录（19951995）共收录一级）共收录一级）共收录一级）共收录一级标准物质标准物质标准物质标准物质816816种，二级标准物质种，二级标准物质种，二级标准物质种，二级标准物质544544种。种。种。种。按国家技术监督局颁布的一级标准物质编号办法的按国家技术监督局颁布的一级标准物质编号办法的按国家技术监督局颁布的一级标准物质编号办法的按国家技术监督局颁布的一级标准物质编号办法的规定，共分规定，共分规定，共分规定，共分1313大类，再按类编号。目录内容包括标准物质名大类，再按类编号。目录内容包括标准物质名大类，再按类编号。目录内容包括标准物质名大类，再按类编号。目录内容包括标准物质名称、编号、定值成分的标准值、标准偏差、不确定度等。称、编号、定值成分的标准值、标准偏差、不确定度等。称、编号、定值成分的标准值、标准偏差、不确定度等。称、编号、定值成分的标准值、标准偏差、不确定度等。截止截止截止截止20002000年年年年5 5月，我国的环境标准物质月，我国的环境标准物质月，我国的环境标准物质月，我国的环境标准物质569569种，其中一级种，其中一级种，其中一级种，其中一级标准物质标准物质标准物质标准物质135135种，二级标准物质种，二级标准物质种，二级标准物质种，二级标准物质434434种。环境一级标准物质大种。环境一级标准物质大种。环境一级标准物质大种。环境一级标准物质大类编号为类编号为类编号为类编号为GBW0810108999GBW0810108999。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（四）环境标准物质的选择（四）环境标准物质的选择 （1 1）标准物质的基体组成与被测样品的组成越接）标准物质的基体组成与被测样品的组成越接）标准物质的基体组成与被测样品的组成越接）标准物质的基体组成与被测样品的组成越接近越近越近越近越 好，这样可以消除方法基体效应引入的好，这样可以消除方法基体效应引入的好，这样可以消除方法基体效应引入的好，这样可以消除方法基体效应引入的系统误差。系统误差。系统误差。系统误差。 （2 2）标准物质的准确度应比被测样品预期达到的）标准物质的准确度应比被测样品预期达到的）标准物质的准确度应比被测样品预期达到的）标准物质的准确度应比被测样品预期达到的准确度高准确度高准确度高准确度高310310倍。倍。倍。倍。 （3 3）分析方法的精密度是被测样品浓度的函数，）分析方法的精密度是被测样品浓度的函数，）分析方法的精密度是被测样品浓度的函数，）分析方法的精密度是被测样品浓度的函数，所以要选择浓度水平适当的标准物质。所以要选择浓度水平适当的标准物质。所以要选择浓度水平适当的标准物质。所以要选择浓度水平适当的标准物质。 （4 4）取样量不得小于标准物质证书中规定的最小）取样量不得小于标准物质证书中规定的最小）取样量不得小于标准物质证书中规定的最小）取样量不得小于标准物质证书中规定的最小取样量。取样量。取样量。取样量。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用，可用于检查校准曲线、技术方法、分析仪器、分证的作用，可用于检查校准曲线、技术方法、分析仪器、分证的作用，可用于检查校准曲线、技术方法、分析仪器、分证的作用，可用于检查校准曲线、技术方法、分析仪器、分析人员等方面的工作。析人员等方面的工作。析人员等方面的工作。析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的限量等。许可证或标准中规定的限量等。许可证或标准中规定的限量等。许可证或标准中规定的限量等。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制五、环境监测的质量控制样品五、环境监测的质量控制样品 一、计量认证一、计量认证 二、实验室认可二、实验室认可 三、监测计量器具检定与校准三、监测计量器具检定与校准 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制第六节第六节 计量认证与实验室认可计量认证与实验室认可（一）计量认证的内涵（一）计量认证的内涵 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构公证数据的检验机构公证数据的检验机构公证数据的检验机构( (实验室实验室实验室实验室) )进行强制考核的一种进行强制考核的一种进行强制考核的一种进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。实验室的强制认可。实验室的强制认可。实验室的强制认可。“公证数据公证数据公证数据公证数据” ”指除了具有真实性和科学性外，还指除了具有真实性和科学性外，还指除了具有真实性和科学性外，还指除了具有真实性和科学性外，还具有合法性。计量认证是对检测机构的法制性强制具有合法性。计量认证是对检测机构的法制性强制具有合法性。计量认证是对检测机构的法制性强制具有合法性。计量认证是对检测机构的法制性强制考核，是政府权威部门对检测机构进行规定类型检考核，是政府权威部门对检测机构进行规定类型检考核，是政府权威部门对检测机构进行规定类型检考核，是政府权威部门对检测机构进行规定类型检测所给予的正式承认，其标记是测所给予的正式承认，其标记是测所给予的正式承认，其标记是测所给予的正式承认，其标记是CMACMA，即，即，即，即“China“ChinaMetrologyAccreditation”MetrologyAccreditation”。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制一、计量认证一、计量认证（二）计量认证的内容（二）计量认证的内容（1 1）计量检定、测试设备的性能，主要技术指标必须达到）计量检定、测试设备的性能，主要技术指标必须达到）计量检定、测试设备的性能，主要技术指标必须达到）计量检定、测试设备的性能，主要技术指标必须达到 计量认证的要求。计量认证的要求。计量认证的要求。计量认证的要求。（2 2）计量检定、测试设备的工作环境和人员的操作技能，）计量检定、测试设备的工作环境和人员的操作技能，）计量检定、测试设备的工作环境和人员的操作技能，）计量检定、测试设备的工作环境和人员的操作技能，均应适应测试工作的需要。均应适应测试工作的需要。均应适应测试工作的需要。均应适应测试工作的需要。（3 3）使用测试设备和测试手段的人员，其理论知识和操作）使用测试设备和测试手段的人员，其理论知识和操作）使用测试设备和测试手段的人员，其理论知识和操作）使用测试设备和测试手段的人员，其理论知识和操作技能必须考核合格。技能必须考核合格。技能必须考核合格。技能必须考核合格。（4 4）环境监测机构应具有保证量值统一、量值溯源和量值）环境监测机构应具有保证量值统一、量值溯源和量值）环境监测机构应具有保证量值统一、量值溯源和量值）环境监测机构应具有保证量值统一、量值溯源和量值传递准确、可靠的措施及测试数据公证可靠的管理制度。传递准确、可靠的措施及测试数据公证可靠的管理制度。传递准确、可靠的措施及测试数据公证可靠的管理制度。传递准确、可靠的措施及测试数据公证可靠的管理制度。（5 5）测试样品的时空代表性、采样的频次、样品的保管与）测试样品的时空代表性、采样的频次、样品的保管与）测试样品的时空代表性、采样的频次、样品的保管与）测试样品的时空代表性、采样的频次、样品的保管与运输等应该符合监测技术规范的要求，可作为检查内容。运输等应该符合监测技术规范的要求，可作为检查内容。运输等应该符合监测技术规范的要求，可作为检查内容。运输等应该符合监测技术规范的要求，可作为检查内容。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（三）计量认证的目的和意义（三）计量认证的目的和意义（1 1）保障全国计量单位制的统一和量值的准确可靠。）保障全国计量单位制的统一和量值的准确可靠。）保障全国计量单位制的统一和量值的准确可靠。）保障全国计量单位制的统一和量值的准确可靠。（2 2）提高质检机构的管理能力、检测技术水平和第三方）提高质检机构的管理能力、检测技术水平和第三方）提高质检机构的管理能力、检测技术水平和第三方）提高质检机构的管理能力、检测技术水平和第三方 公正性，公正性，公正性，公正性，“ “测量数据测量数据测量数据测量数据” ”受到法律承认和保护。受到法律承认和保护。受到法律承认和保护。受到法律承认和保护。（3 3）提高质检机构的知名度和竞争力，确立质检机构的）提高质检机构的知名度和竞争力，确立质检机构的）提高质检机构的知名度和竞争力，确立质检机构的）提高质检机构的知名度和竞争力，确立质检机构的合法地位和权威。合法地位和权威。合法地位和权威。合法地位和权威。（4 4）为国际间检测数据的相互承认及与国际接轨创造条）为国际间检测数据的相互承认及与国际接轨创造条）为国际间检测数据的相互承认及与国际接轨创造条）为国际间检测数据的相互承认及与国际接轨创造条件。件。件。件。这几方面与环境监测机构要达到的目的是一致的，因这几方面与环境监测机构要达到的目的是一致的，因这几方面与环境监测机构要达到的目的是一致的，因这几方面与环境监测机构要达到的目的是一致的，因此，计量认证会更加强化环境监测机构的规范化、科学化和此，计量认证会更加强化环境监测机构的规范化、科学化和此，计量认证会更加强化环境监测机构的规范化、科学化和此，计量认证会更加强化环境监测机构的规范化、科学化和标准化管理，提高监测数据的可靠性和准确性。标准化管理，提高监测数据的可靠性和准确性。标准化管理，提高监测数据的可靠性和准确性。标准化管理，提高监测数据的可靠性和准确性。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（四）计量认证程序（四）计量认证程序环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制1.1.计量认证的申请与受理计量认证的申请与受理计量认证的申请与受理计量认证的申请与受理2.2.认证的准备工作认证的准备工作认证的准备工作认证的准备工作（1 1）确定认证申请项目）确定认证申请项目）确定认证申请项目）确定认证申请项目（2 2）确定授权人与签字领域）确定授权人与签字领域）确定授权人与签字领域）确定授权人与签字领域（3 3）研究技术人和质量负责人）研究技术人和质量负责人）研究技术人和质量负责人）研究技术人和质量负责人 （4 4）上岗证考核）上岗证考核）上岗证考核）上岗证考核（5 5）文件编制与资料准备）文件编制与资料准备）文件编制与资料准备）文件编制与资料准备（6 6）档案整理）档案整理）档案整理）档案整理（7 7）仪器的检定与校准）仪器的检定与校准）仪器的检定与校准）仪器的检定与校准（8 8）质量手册的宣传贯彻）质量手册的宣传贯彻）质量手册的宣传贯彻）质量手册的宣传贯彻（9 9）自查）自查）自查）自查（1010）认证基础知识培训）认证基础知识培训）认证基础知识培训）认证基础知识培训（1111）实验室环境整治）实验室环境整治）实验室环境整治）实验室环境整治（1212）推荐当地评审员）推荐当地评审员）推荐当地评审员）推荐当地评审员（1313）审批材料的准备）审批材料的准备）审批材料的准备）审批材料的准备（一）实验室认可内涵（一）实验室认可内涵 指权威机构对实验室有能力进行规定类型的检指权威机构对实验室有能力进行规定类型的检指权威机构对实验室有能力进行规定类型的检指权威机构对实验室有能力进行规定类型的检测和测和测和测和( (或或或或) )校准所给予的正式承认。校准所给予的正式承认。校准所给予的正式承认。校准所给予的正式承认。确定实验室从事特定类型检测、测量和校准技确定实验室从事特定类型检测、测量和校准技确定实验室从事特定类型检测、测量和校准技确定实验室从事特定类型检测、测量和校准技术和能力的一种方式，认可实验室发布带有认可机术和能力的一种方式，认可实验室发布带有认可机术和能力的一种方式，认可实验室发布带有认可机术和能力的一种方式，认可实验室发布带有认可机构标识和认可编号的检测或校准报告表明其认可地构标识和认可编号的检测或校准报告表明其认可地构标识和认可编号的检测或校准报告表明其认可地构标识和认可编号的检测或校准报告表明其认可地位。位。位。位。中国实验室国家认可标志为中国实验室国家认可标志为中国实验室国家认可标志为中国实验室国家认可标志为CNALCNAL，即，即，即，即“China“ChinaNationalAccreditationBoardforLaboratories”NationalAccreditationBoardforLaboratories”。二、实验室认可二、实验室认可环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（二）实验室认可内容（二）实验室认可内容 实验室认可是自愿性的。国家也通过立法对某些实验室认可是自愿性的。国家也通过立法对某些实验室认可是自愿性的。国家也通过立法对某些实验室认可是自愿性的。国家也通过立法对某些领域的行为领域的行为领域的行为领域的行为( (如在涉及安全、健康、环境以及贸易等如在涉及安全、健康、环境以及贸易等如在涉及安全、健康、环境以及贸易等如在涉及安全、健康、环境以及贸易等领域的检测行为领域的检测行为领域的检测行为领域的检测行为) )进行强制规范。进行强制规范。进行强制规范。进行强制规范。 实验室认可的主要内容为实验室认可的主要内容为实验室认可的主要内容为实验室认可的主要内容为：检测结果的公正性、：检测结果的公正性、：检测结果的公正性、：检测结果的公正性、质量方针与目标、组织与管理、质量体系、审核与评质量方针与目标、组织与管理、质量体系、审核与评质量方针与目标、组织与管理、质量体系、审核与评质量方针与目标、组织与管理、质量体系、审核与评审。对抽样过程、样品的接收、流转、贮存、处置以审。对抽样过程、样品的接收、流转、贮存、处置以审。对抽样过程、样品的接收、流转、贮存、处置以审。对抽样过程、样品的接收、流转、贮存、处置以及样品的识别等各个环节实施有效的质量控制等。及样品的识别等各个环节实施有效的质量控制等。及样品的识别等各个环节实施有效的质量控制等。及样品的识别等各个环节实施有效的质量控制等。完整的实验室认可体系至少应包括完整的实验室认可体系至少应包括完整的实验室认可体系至少应包括完整的实验室认可体系至少应包括5 5要素要素要素要素，即权，即权，即权，即权威的认可机构；明确的认可准则；完善的认可程序；威的认可机构；明确的认可准则；完善的认可程序；威的认可机构；明确的认可准则；完善的认可程序；威的认可机构；明确的认可准则；完善的认可程序；训练有素的实验室评审员和满足要求的实验室。训练有素的实验室评审员和满足要求的实验室。训练有素的实验室评审员和满足要求的实验室。训练有素的实验室评审员和满足要求的实验室。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制表表表表8-148-14计量认证和实验室认可的比较计量认证和实验室认可的比较计量认证和实验室认可的比较计量认证和实验室认可的比较项目项目计量认证计量认证(CMA)实验室认可实验室认可(CNAL)目的目的提高实验室管理水平和技术能力提高实验室管理水平和技术能力提高实验室管理水平和技术能力提高实验室管理水平和技术能力依据依据计量法第二十二条，计量法实施细则第计量法第二十二条，计量法实施细则第7条，条，GB/T1548195或或ISO/IEC导则导则25-90GB/T154812000或或CNAL202-2001等同采用等同采用ISO/IEC17025:1999性质性质强制性的强制性的,未经计量认证的质检机构不得向社会未经计量认证的质检机构不得向社会出具公证数据出具公证数据自愿性的自愿性的,实验室认可的原则中第一项原则就实验室认可的原则中第一项原则就是自愿原则是自愿原则对象对象向社会出具公证数据的产品质检机构的检测实验室向社会出具公证数据的产品质检机构的检测实验室社会各界实验室社会各界实验室类型类型分两级（国家和省）进行分两级（国家和省）进行一级国家认可一级国家认可实施实施各级政府的质量监督部门各级政府的质量监督部门中国实验室国家认可委员会中国实验室国家认可委员会考核考核内容内容公正性和技术能力，公正性和技术能力，13个要素，个要素，56条条公正性和技术能力，管理要求、技术要求，公正性和技术能力，管理要求、技术要求，24条条结果结果发证书，可使用发证书，可使用CMA标志标志发证书，可使用发证书，可使用CNAL标志标志国际国际接轨接轨对国内适用对国内适用,不能与国际接轨不能与国际接轨国际通行做法国际通行做法,CNAL已与亚太地区实验室认可已与亚太地区实验室认可合作组织（合作组织（APLAC）和国际实验室认可合作组）和国际实验室认可合作组织（织（ILAC）签订互认协议）签订互认协议发展发展动态动态继续维持继续维持,因有法律依据因有法律依据最新修改稿涵盖了最新修改稿涵盖了ISO9000系列标准，已变成正系列标准，已变成正式国际标准式国际标准ISO/IEC17025（一）计量器具检定的内涵（一）计量器具检定的内涵 1.1.计量器具与计量器具检定计量器具与计量器具检定计量器具与计量器具检定计量器具与计量器具检定 计量器具计量器具计量器具计量器具：指能用以直接或间接测出被测对象量指能用以直接或间接测出被测对象量指能用以直接或间接测出被测对象量指能用以直接或间接测出被测对象量值的装置、仪器、仪表、量具和用于统一量值的标准值的装置、仪器、仪表、量具和用于统一量值的标准值的装置、仪器、仪表、量具和用于统一量值的标准值的装置、仪器、仪表、量具和用于统一量值的标准物质，包括计量基准器具、计量标准器具和工作计量物质，包括计量基准器具、计量标准器具和工作计量物质，包括计量基准器具、计量标准器具和工作计量物质，包括计量基准器具、计量标准器具和工作计量器具。器具。器具。器具。计量器具检定计量器具检定计量器具检定计量器具检定（verificationofmeasuringverificationofmeasuringinstrumentsinstruments）：）：）：）：是指为评定计量器具的计量性能，是指为评定计量器具的计量性能，是指为评定计量器具的计量性能，是指为评定计量器具的计量性能，确定其是否合格所进行的全部工作。确定其是否合格所进行的全部工作。确定其是否合格所进行的全部工作。确定其是否合格所进行的全部工作。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制三、监测计量器具检定与校准三、监测计量器具检定与校准 计量法第九条规定：计量法第九条规定：计量法第九条规定：计量法第九条规定：县级以上人民政府计量行政部门对社会公用的计县级以上人民政府计量行政部门对社会公用的计县级以上人民政府计量行政部门对社会公用的计县级以上人民政府计量行政部门对社会公用的计量标准器具、部门和企业、事业单位使用的最高计量量标准器具、部门和企业、事业单位使用的最高计量量标准器具、部门和企业、事业单位使用的最高计量量标准器具、部门和企业、事业单位使用的最高计量标准器具，以及用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、标准器具，以及用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、标准器具，以及用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、标准器具，以及用于贸易结算、安全防护、医疗卫生、环境监测方面的列入强制检定目录的工作计量器具，环境监测方面的列入强制检定目录的工作计量器具，环境监测方面的列入强制检定目录的工作计量器具，环境监测方面的列入强制检定目录的工作计量器具，实行强制检定。未按规定或者检定不合格的不得使用。实行强制检定。未按规定或者检定不合格的不得使用。实行强制检定。未按规定或者检定不合格的不得使用。实行强制检定。未按规定或者检定不合格的不得使用。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制2.2.环境监测计量器具的类型环境监测计量器具的类型环境监测计量器具的类型环境监测计量器具的类型（1 1）强制检定的计量器具）强制检定的计量器具）强制检定的计量器具）强制检定的计量器具 （2 2）非强制检定的计量器具）非强制检定的计量器具）非强制检定的计量器具）非强制检定的计量器具 （3 3）计量部门不能检定的仪器设备）计量部门不能检定的仪器设备）计量部门不能检定的仪器设备）计量部门不能检定的仪器设备 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制用于环境监测用于环境监测并列入中华人民并列入中华人民共和国强制检定的共和国强制检定的工作计量器具目录工作计量器具目录的计量器具，实的计量器具，实行定点定期检定。行定点定期检定。中华人民共和国中华人民共和国强制检定的工作计强制检定的工作计量器具目录以外量器具目录以外的其他依法管理的的其他依法管理的计量器具。计量器具。对这类计量器具，对这类计量器具，环境监测机构可以环境监测机构可以自己依法进行检定。自己依法进行检定。国家、部门或国家、部门或地方尚没有检定系地方尚没有检定系统和计量检定规程，统和计量检定规程，或者所在县、市、或者所在县、市、省计量检定机构尚省计量检定机构尚无检定能力的仪器无检定能力的仪器设备，环境监测机设备，环境监测机构可以自己进行校构可以自己进行校检。检。（二）计量器具检定的规程（二）计量器具检定的规程 环境监测中现场采样和实验室分析常用的计量环境监测中现场采样和实验室分析常用的计量环境监测中现场采样和实验室分析常用的计量环境监测中现场采样和实验室分析常用的计量器具，除小容量玻璃量器外，包括气体流量计、天器具，除小容量玻璃量器外，包括气体流量计、天器具，除小容量玻璃量器外，包括气体流量计、天器具，除小容量玻璃量器外，包括气体流量计、天平、电导仪、平、电导仪、平、电导仪、平、电导仪、pHpH计、分光光度计、气相色谱仪、原计、分光光度计、气相色谱仪、原计、分光光度计、气相色谱仪、原计、分光光度计、气相色谱仪、原子吸收分光光度计、火焰光度计、测汞仪、溶解氧子吸收分光光度计、火焰光度计、测汞仪、溶解氧子吸收分光光度计、火焰光度计、测汞仪、溶解氧子吸收分光光度计、火焰光度计、测汞仪、溶解氧测定仪、有害气体分析仪、温度计和声级计等，均测定仪、有害气体分析仪、温度计和声级计等，均测定仪、有害气体分析仪、温度计和声级计等，均测定仪、有害气体分析仪、温度计和声级计等，均属强制检定的工作计量器具范围。属强制检定的工作计量器具范围。属强制检定的工作计量器具范围。属强制检定的工作计量器具范围。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 计量检定的目的计量检定的目的计量检定的目的计量检定的目的主要是评定计量器具的计量性主要是评定计量器具的计量性主要是评定计量器具的计量性主要是评定计量器具的计量性能能能能( (准确度、稳定性、灵敏度等准确度、稳定性、灵敏度等准确度、稳定性、灵敏度等准确度、稳定性、灵敏度等) )，确定其误差大小，确定其误差大小，确定其误差大小，确定其误差大小，使用寿命和安全。检定是按国家颁布的有关计量检使用寿命和安全。检定是按国家颁布的有关计量检使用寿命和安全。检定是按国家颁布的有关计量检使用寿命和安全。检定是按国家颁布的有关计量检定规程进行。定规程进行。定规程进行。定规程进行。计量检定规程的内容计量检定规程的内容计量检定规程的内容计量检定规程的内容包括规程的适用范围、计包括规程的适用范围、计包括规程的适用范围、计包括规程的适用范围、计量器具的计量性能、检定项目、检定条件、检定方量器具的计量性能、检定项目、检定条件、检定方量器具的计量性能、检定项目、检定条件、检定方量器具的计量性能、检定项目、检定条件、检定方法、检定周期以及检定结果的处理。法、检定周期以及检定结果的处理。法、检定周期以及检定结果的处理。法、检定周期以及检定结果的处理。 环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制 强制检定的工作计量器具检定程序为：强制检定的工作计量器具检定程序为：强制检定的工作计量器具检定程序为：强制检定的工作计量器具检定程序为：（1 1）申请）申请）申请）申请 （2 2）审核受理）审核受理）审核受理）审核受理（3 3）检定）检定）检定）检定（4 4）发证）发证）发证）发证（三）计量器具检定的资质（三）计量器具检定的资质国家法定计量检定机构的计量检定人员必须经上一级政国家法定计量检定机构的计量检定人员必须经上一级政国家法定计量检定机构的计量检定人员必须经上一级政国家法定计量检定机构的计量检定人员必须经上一级政府计量部门考核合格，并取得计量器具检定证件，无计量检府计量部门考核合格，并取得计量器具检定证件，无计量检府计量部门考核合格，并取得计量器具检定证件，无计量检府计量部门考核合格，并取得计量器具检定证件，无计量检定证件的不得从事计量检定工作。定证件的不得从事计量检定工作。定证件的不得从事计量检定工作。定证件的不得从事计量检定工作。计量检定必须按照国家计量检定系统表进行，必须执行计量检定必须按照国家计量检定系统表进行，必须执行计量检定必须按照国家计量检定系统表进行，必须执行计量检定必须按照国家计量检定系统表进行，必须执行计量检定规程。执行强制检定工作机构应当在规定期限内按计量检定规程。执行强制检定工作机构应当在规定期限内按计量检定规程。执行强制检定工作机构应当在规定期限内按计量检定规程。执行强制检定工作机构应当在规定期限内按时完成检定，对检定合格的计量器具发给国家统一规定的检时完成检定，对检定合格的计量器具发给国家统一规定的检时完成检定，对检定合格的计量器具发给国家统一规定的检时完成检定，对检定合格的计量器具发给国家统一规定的检定证书、检定合格证，或者在计量器具上加盖检定合格印证。定证书、检定合格证，或者在计量器具上加盖检定合格印证。定证书、检定合格证，或者在计量器具上加盖检定合格印证。定证书、检定合格证，或者在计量器具上加盖检定合格印证。凡送检或自校的仪器设备，均应分别贴上国家计量认证凡送检或自校的仪器设备，均应分别贴上国家计量认证凡送检或自校的仪器设备，均应分别贴上国家计量认证凡送检或自校的仪器设备，均应分别贴上国家计量认证部门统一制订的部门统一制订的部门统一制订的部门统一制订的合格合格合格合格( (绿色绿色绿色绿色) )、准用准用准用准用( (黄色黄色黄色黄色) )、停用停用停用停用( (红色红色红色红色) )三色三色三色三色标标标标志。志。志。志。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制（四）校准（四）校准(calibration) 校准主要是确定计量器具的示值误差，即确定校准主要是确定计量器具的示值误差，即确定校准主要是确定计量器具的示值误差，即确定校准主要是确定计量器具的示值误差，即确定计量仪器所指示的量值或实物量具、标准物质所代计量仪器所指示的量值或实物量具、标准物质所代计量仪器所指示的量值或实物量具、标准物质所代计量仪器所指示的量值或实物量具、标准物质所代表的量值，与对应的由计量标准所复现量值之间的表的量值，与对应的由计量标准所复现量值之间的表的量值，与对应的由计量标准所复现量值之间的表的量值，与对应的由计量标准所复现量值之间的关系，以便调整仪器或对示值加以修正。关系，以便调整仪器或对示值加以修正。关系，以便调整仪器或对示值加以修正。关系，以便调整仪器或对示值加以修正。 校准结果也可以给任何标尺上的标记赋值，校校准结果也可以给任何标尺上的标记赋值，校校准结果也可以给任何标尺上的标记赋值，校校准结果也可以给任何标尺上的标记赋值，校准也可用以确定其他计量特征。准也可用以确定其他计量特征。准也可用以确定其他计量特征。准也可用以确定其他计量特征。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制检定与校准的主要区别：检定与校准的主要区别：检定与校准的主要区别：检定与校准的主要区别：(1)(1) 检定指对计量器具的计量性能进行全面的评价，确保全检定指对计量器具的计量性能进行全面的评价，确保全检定指对计量器具的计量性能进行全面的评价，确保全检定指对计量器具的计量性能进行全面的评价，确保全(2)(2)国量值的统一，确保全国量值的溯源；校准主要是确定国量值的统一，确保全国量值的溯源；校准主要是确定国量值的统一，确保全国量值的溯源；校准主要是确定国量值的统一，确保全国量值的溯源；校准主要是确定(3)(3)计量器具的示值误差。计量器具的示值误差。计量器具的示值误差。计量器具的示值误差。 (2)(2)检定必须对计量器具做出是否合格的结论，并出具证书检定必须对计量器具做出是否合格的结论，并出具证书检定必须对计量器具做出是否合格的结论，并出具证书检定必须对计量器具做出是否合格的结论，并出具证书或加盖印记，具有法制性，是实施国家对测量业务的监或加盖印记，具有法制性，是实施国家对测量业务的监或加盖印记，具有法制性，是实施国家对测量业务的监或加盖印记，具有法制性，是实施国家对测量业务的监督；校准并不判断计量器具的合格与否，无法制性。督；校准并不判断计量器具的合格与否，无法制性。督；校准并不判断计量器具的合格与否，无法制性。督；校准并不判断计量器具的合格与否，无法制性。 (3)(3)检定应发检定证书、检定合格证或加盖检定合格印证，检定应发检定证书、检定合格证或加盖检定合格印证，检定应发检定证书、检定合格证或加盖检定合格印证，检定应发检定证书、检定合格证或加盖检定合格印证，作为计量器具检定的法律依据；校准是发给校准证书或作为计量器具检定的法律依据；校准是发给校准证书或作为计量器具检定的法律依据；校准是发给校准证书或作为计量器具检定的法律依据；校准是发给校准证书或校准报告，是一种无法定地位的技术文件。校准报告，是一种无法定地位的技术文件。校准报告，是一种无法定地位的技术文件。校准报告，是一种无法定地位的技术文件。环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制谢谢 谢谢END环境监测质量保证与质量控制环境监测质量保证与质量控制