第七章 配位催化1 在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。属上释放，此即为配位催化作用。 C + M CM* CMR C + MR R 特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。 2第一节第一节 配位催化中的几个关键反应配位催化中的几个关键反应1、插入反应、插入反应 所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2 等分子插入到等分子插入到MC、MH键中去的过程。键中去的过程。例：LnMR LnMC CR LnMR LnMCR OCO3 C C R RC+ C LnM LnMC LnMCCR C + C 要使上述反应易于进行，要求要使上述反应易于进行，要求MR键有适当键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。定又使插入反应难以进行。一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。42、氧化加成和还原消去反应、氧化加成和还原消去反应 氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子中的中心原子被中性分子XY氧化，氧化，X和和Y分别加到空分别加到空的配位位置上的反应。的配位位置上的反应。 特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。Cl Ph3P CO 氧化加成 Ph3P CO+ HCl Cl PPh3 Cl PPh3还原消去Ir Ir H Ir氧化数由氧化数由+1变为变为+3，配位数由，配位数由4变为变为6；还原消去反应为氧；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。原子的氧化数下降。53、H转移反应转移反应 在在碳上连接有碳上连接有H，并以，并以键键合的有机金属配合物，其键键合的有机金属配合物，其碳位上的碳位上的C-H键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为形成双键而离开配合物，这个过程称为H转移。转移。MCH2CH2R MCH2 MH + RCH=CH2 HCHR+ + - 这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与的分子量与H转移难易有关。转移难易有关。H转移要求中心金属原转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则子有空的配位位置，否则H转移难以进行。转移难以进行。64、重排、重排金属金属-烯丙基配位有两种不同的方式：烯丙基配位有两种不同的方式：Ln-M-CH2-CH=CH2 Ln-M- 键合键合 键合键合 这两种形式可相互转化（重排）。7第二节第二节 催化剂的配位活化机理催化剂的配位活化机理1、通过、通过-配位使含有重键或孤对电子的分子活化配位使含有重键或孤对电子的分子活化 ()端基 ()側基 第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的对电子部分激发到分子的*反键轨道，使分子处于激发状态，反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。为进一步反应创造了条件。 第二种情况，相当于乙烯的成键第二种情况，相当于乙烯的成键电子部分地被激发到电子部分地被激发到反键的反键的*轨道上去，从而使乙烯的轨道上去，从而使乙烯的C=C键活化。键活化。82、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行 对于对于MC，MH键，金属原子带有正电性，而配体键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即为负电荷，即 M+C，M+H 通常通常d电子较贫乏电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。3、通过氧化加成反应、通过氧化加成反应 中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。 9如如 M+H2 M （氧化加成反应）（氧化加成反应）H H 4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合 如丁二烯在如丁二烯在Ni催化剂上可同时配位两个分子，这两个以催化剂上可同时配位两个分子，这两个以键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时二键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。105、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应分步反应 协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。 根据根据Woodward-Hoffmann的分子轨道对称性规则，在的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反道。为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。 现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：11 该反应中断裂键的轨道就是该反应中断裂键的轨道就是H2和和C2H4的最高占据轨道，的最高占据轨道，分别为分别为（H2）和）和（C2H4），而用于生成），而用于生成CH键的轨道自键的轨道自然是然是H2和乙烯的最低空轨道：和乙烯的最低空轨道：*，*。 由图可见，无论是由图可见，无论是和和*或或和和*对称性均不同。对称性均不同。12 C2H4与金属经与金属经-配位后，配位后，键上的一部分电子反馈到键上的一部分电子反馈到*上，此时最高占据轨道变为上，此时最高占据轨道变为*，*与与*对称性匹配。对称性匹配。 由于部分由于部分轨道电子用于形成轨道电子用于形成键和被激发到键和被激发到*轨道，故轨道，故轨道也不是全满轨道，可以看作近似的轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO，(H2)与其对与其对称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。配位作用与协同反应的关系。13第三节第三节 非反应配体对催化活性的影响非反应配体对催化活性的影响 在在LnMX中，中，L尽管不直接参与反应，但依然可对尽管不直接参与反应，但依然可对催化作用产生影响。催化作用产生影响。1、配体对金属、配体对金属-反应基团反应基团(MR)键强的影响（及对插入反应键强的影响（及对插入反应的影响）的影响）1）型配体型配体L给电子能力越强，给电子能力越强，M正电荷下降，正电荷下降，MR间键越弱。间键越弱。 LnMR 几种配体的给电子能力：几种配体的给电子能力： C2H5CH3CH2=CHHCCCNOH 142）型配体型配体 型配体接受电子能力越强，中心型配体接受电子能力越强，中心M向其他配体反向其他配体反馈电子能力越弱，其键受到削弱。馈电子能力越弱，其键受到削弱。 R3PMCO3）对插入反应的影响）对插入反应的影响插入 LnMR LnMCH2CH2R 只有只有MR强度适中，才可顺利进行。强度适中，才可顺利进行。MR过弱，难以过弱，难以稳定存在；太强则难以进行插入反应。可通过改变稳定存在；太强则难以进行插入反应。可通过改变Ln，调节，调节MR键强键强 152、配体性质对氧化加成反应的影响 氧化加成反应发生，将使中心离子失去电子，氧化态升高。因此给电子配体有利于氧化加成反应。例：trans-RhCl(CO)(PR3)2 + CH3I Rh(Cl)(I)(CO)(CH3)(PR3)2 R= pFC6H4 C6H5 pMeOC6H5 相对速率 1.0 4.6 37.03、配体性质对烯丙基配体、配体性质对烯丙基配体重排的影响重排的影响M 电子给予体电子给予体 电子接受体电子接受体 MCH2CH=CH2 . . . . 提供3个电子C(*)H2C(*)HC(*)H2 , 提供1个电子C(*)H2CH=CH2。16 当当Ln为受电子性质配体或弱给电子性质配体（如为受电子性质配体或弱给电子性质配体（如Cl-）时，）时，上述平衡向右移动，有利于上述平衡向右移动，有利于配合物的生成；在强给电子性质配合物的生成；在强给电子性质配体的影响下，上述平衡向左移动，在金属和碳间形成配体的影响下，上述平衡向左移动，在金属和碳间形成键。键。 这是由于这是由于键时，碳原子提供键时，碳原子提供1个电子给中心原子，而个电子给中心原子，而键键时，提供了时，提供了3个离域个离域电子。电子。4、配体的空间效应、配体的空间效应 配位催化中，某些配体由于体积大，可能因空间因素对配位催化中，某些配体由于体积大，可能因空间因素对催化反应的选择性产生影响。例如催化反应的选择性产生影响。例如PR3，由于，由于R基大小不同，基大小不同，除电子性能影响外，明显存在空间位阻的影响。除电子性能影响外，明显存在空间位阻的影响。 现以镍催化丙烯二聚为例，说明配体的空间影响。丙烯现以镍催化丙烯二聚为例，说明配体的空间影响。丙烯可在可在Ni中心配位进行二聚反应，由于插入步骤中，每个单体中心配位进行二聚反应，由于插入步骤中，每个单体定向的不同，可分为四种可能方式：定向的不同，可分为四种可能方式：17 LnMH + CH2=CHCH3 LnMCHCH3 LnMCH2CH2CH3 CH3 ab +CH2=CHCH3 + CH2=CHCH3aabbLnMCHCH2CHCH3 LnMCH2CHCHCH3 LnMCH(CH2)3CH3 LnMCH2CH(CH2)2CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 aa ab ba bb18 丙烯在丙烯在族过渡金属催化剂上的插入反应。当配体为强族过渡金属催化剂上的插入反应。当配体为强给电子型时，第一步插入模式大多是：给电子型时，第一步插入模式大多是：LnMCHCH3 CH3即按a途径插入。经H转移反应,得到下列两种产物： aa abCH2=CHCH2CHCH3 CH2=CCHCH3 CH3 CH3 CH34-甲基-1-戊烯 2，3-二甲基-1-丁烯19第四节第四节 催化反应实例催化反应实例一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛1、反应 将乙烯与O2的混合物通入含有PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯转化为乙醛：PdCl2-CuCl2 CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO反应过程可表示为：C2H4+H2O+PdCl2CH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2PdCl2+2CuCl+) 2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O C2H4+1/2O2CH3CHO202、反应动力学及机理、反应动力学及机理研究表明：在中等的研究表明：在中等的H+浓度和氯化物浓度下，其速率方程为：浓度和氯化物浓度下，其速率方程为： dC2H4 kPdCl2C2H4在水溶液中，如有足够高的在水溶液中，如有足够高的Cl浓度，使浓度，使PdCl2转化为转化为PdCl42，则较为，则较为公认的机理如下：公认的机理如下：C2H4+PdCl4 2 = (C2H4)PdCl3+Cl (1)(C2H4)PdCl3+H2O = Pd(C2H4)(H2O)Cl2+Cl (2)Pd(C2H4)(H2O)Cl2+H2O = Pd(C2H4)(OH)Cl2 +H3O+ (3)dt= HCl2 21 下一步是下一步是-配合物转化为配合物转化为-配合物的重排，是反应控制步骤。配合物的重排，是反应控制步骤。 乙烯与乙烯与Pd之间之间-键中，键中，-给电子能力大于给电子能力大于接受能力，故接受能力，故C2H4碳上带有一些正电荷，这对碳上带有一些正电荷，这对OH的亲核进攻有利，故由的亲核进攻有利，故由配合物转化为配合物转化为配合物。配合物。 但该配合物不稳定，迅速分解得到产物乙醛。但该配合物不稳定，迅速分解得到产物乙醛。 在此过程中，可能发生了在此过程中，可能发生了H转移到转移到-C上，然后上，然后OH基脱去质子并解基脱去质子并解配生成乙醛。配生成乙醛。* 这是由于在这是由于在D2O溶液中反应时，产物不含溶液中反应时，产物不含D，即，即CH3CHO的的H全部来自全部来自C2H4。22二、二、Ziegler-Natta聚合聚合 Ziegler-Natta催化剂一般是由一种第一至第三主族金属催化剂一般是由一种第一至第三主族金属元素的烷基化合物（如元素的烷基化合物（如AlEt3、Et2AlCl）及一种第四至第六副）及一种第四至第六副族金属的卤化物（如族金属的卤化物（如TiCl4）组成。）组成。 特点：其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位特点：其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位空位。空位。 关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理，目前尚未取得关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理，目前尚未取得完全一致的结论，现以丙烯定向聚合为例，就链增长和定向机完全一致的结论，现以丙烯定向聚合为例，就链增长和定向机理两方面作一简单的阐述。理两方面作一简单的阐述。23Cossee的工作（亲核进攻机理）： 该机理第（1）步为烯烃的-配位；第（2），（3）步为R基的转移，即链增长；（4）步为空位和烷基位置的交换，从而达到恢复活性中心。如此反复进行，最后形成聚合物。 24 为了说明丙烯聚合基本上得到等规聚合物，即烷基在同一侧。Cossee 提出了步骤（4）空位与烷基位置的交换。 尽管从该二位置空间位阻不等同，增长后的R基回归原位应更稳定的解释有一定道理，但总不能令人完全信服。 Boor等提出的机理（插入机理）：极化吸附插入模型：等提出的机理（插入机理）：极化吸附插入模型：该机理认为极化的烯烃插入到M+-R键中去，不存在空位交换问题。至于聚合的定向问题，可以从催化剂的晶格结构得到解释。253、氢醛化反应、氢醛化反应 羰基合成反应又称氢醛化反应或氢甲酰化反应羰基合成反应又称氢醛化反应或氢甲酰化反应 将烯烃与将烯烃与CO和和H2在加压、升温的条件下，用在加压、升温的条件下，用Co(II)盐催盐催化剂，生成醛。化剂，生成醛。催化剂 CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO 提出如下机理：Co2+H2 Co+2H+ （1）2Co+8CO Co2(CO)8 （2）Co2(CO)8+H2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4)26 27除烯烃外，炔、醇、醚和酯等在加压和除烯烃外，炔、醇、醚和酯等在加压和Fe、Co、Ni等的羰等的羰基配合物催化下，能与基配合物催化下，能与CO、H2、H2O、ROH、NH3、RNH2、RSH、RCO2H等能提供等能提供H的分子反应，如：的分子反应，如：RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3 RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HCl RCH2CH2COClCHCH+CO+H2O CH2=CHCO2HCHCH+CO+ROH CH2=CHCO2R这一系列反应称为Reppe反应，这种合成方法称为羰基合成。28