有机电致发光器件简介有机电致发光器件简介 郝玉英太原理工大学物理与光电工程系2.1.有机电致发光研究的背景及应用 有机电致发光器件的结构3. 器件的发光机理及结构的优化设计 激子的有效利用-磷光器件 有机电致白光器件4.5. 有机电致发光器件的制备6.有机电致发光研究的背景及主要应用有机电致发光研究的背景及主要应用1987，C.W.Tang et al. Alq3 was used as emitting material and diamine derivative as hole transport material. 1963，Pope et al. Anthracene was used as emitting material有机电致发光的发展历程有机电致发光的发展历程1990 J.H.Burroughs et al. PPV was used as EL material1998 S.R. Forrest et al. PtOEP doped in Alq3 was used as EL material Stephen R. Forrestv Visible - OLED： Displays and LightingvUV- OLED: Optical Sensor and detectorvIR- OLED: Optical Communication有机电致发光器件有机电致发光器件(OLED)的主要应用领域的主要应用领域用于显示和照明用于显示和照明OLED产品产品31-inch OLED TV prototype (Samsung，2005) 有机微显示器件有机微显示器件800 lines/inch，30 line/mm;硅CMOS驱动，4V工作电压;要求顶发射；工艺难度大，国际上只有两个公司能做彩色微显示器件；尺寸小尺寸小分辨率高分辨率高功耗低功耗低可穿戴电脑可穿戴电脑头戴式头戴式DVD影院影院液晶上下两层玻璃主要是用来夹住液晶，下层玻璃长有薄膜晶体管(Thin film transistor, TFT)，而上层玻璃则贴有彩色滤光片(Color filter)。这两片玻璃在接触液晶的那一面并不是光滑的，而是有锯齿状的沟槽。这个沟槽的主要目的是希望长棒状的液晶分子沿著沟槽排列，如此一来，液晶分子的排列才会整齐。因为如果是光滑的平面，液晶分子的排列便会不整齐，造成光线的散射，形成漏光的现象。但是在实际的制造过程中，并无法将玻璃做成如此的槽状分布，一般会先在玻璃表面涂布一层PI(polyimide)，再用布磨擦(rubbing) ，使PI的表面分子不再杂散分布，依照固定而均一的方向排列。而这一层PI就叫做配向膜(alignment film)，提供液晶分子呈均匀排列的介面条件，让液晶依照预定的顺序排列。 优点：主动发光、响应快、温度特性好、功耗优点：主动发光、响应快、温度特性好、功耗低、薄型化、宽视角、可弯曲、全色显示、环低、薄型化、宽视角、可弯曲、全色显示、环境友好绿色显示境友好绿色显示日本sony发明的世界第一款OLEDTV只有3mm（2008年）OLED vs. LED OLED: Area SourceSoft LightLED: Point SourceBright LightOLED efficiency CFL：70-90lm/WLED:50-130lm/WOLED已获得大于100lm/W的效率，已与无机LED相抗衡有机电致发光光源有机电致发光光源面光源,不刺眼,适于室内照明,车内照明,景观照明等传统传统OLED的结构的结构 Glass Substrate ITO EML Cathode Glass Substrate ITO EML Cathode HTL Glass Substrate ITO EML Cathode ETL Glass Substrate ITO EML CathodeLight out HTL ETL双层结构三层结构单层结构Appl. phys. Lett. 1987, 51:913 ; Appl. Phys. Lett. 1989, 55(15):1489; Jpn. J. Appl. Phys. 1988, 27(4):L713Light outLight outLight out双层结构HTLEMLAnode Cathode ETLHILEILHIL: 空穴注入层空穴注入层HTL: 空穴传输层空穴传输层EML: 发光层发光层 ETL: 电子传输层电子传输层EIL: 电子注入层电子注入层OLED的多层结构的多层结构HTLEMLAnode Cathode ETLHILEILAnode：透明、导电、高功函数透明、导电、高功函数HIL: 适合的能级、空穴传输、适合的能级、空穴传输、改善界面接触改善界面接触HTL: 高空穴迁移率、高的玻高空穴迁移率、高的玻璃化温度、小空穴注入势垒，璃化温度、小空穴注入势垒，大的电子注入势垒大的电子注入势垒EML: 高发光效率，限制载流高发光效率，限制载流子在发光层，高的玻璃化温度子在发光层，高的玻璃化温度 ETL: 高电子迁移率，小的电高电子迁移率，小的电子注入势垒，大的空穴注入势子注入势垒，大的空穴注入势垒，高的玻璃化温度垒，高的玻璃化温度EIL: 电子注入电子注入Cathode：低功函数低功函数OLED功能层材料要求功能层材料要求Appl. phys. Lett. 1987, 51:913 非掺杂式非掺杂式OLED的发光机理的发光机理OLED的发光机理的发光机理双注入式复合发光双注入式复合发光Electroluminescent mechanism excitoncathodeITO+_electronholeOLED的发光机理的发光机理双注入式复合发光双注入式复合发光载流子注入载流子注入载流子传输载流子传输激子的形成激子的形成激子的迁移激子的迁移发光发光exciton: singlet and triplet(1:3)HOMO-LUMO energy gap determines wavelength of emitted radiation. 主客发光体系统主客发光体系统（掺杂器件）的发光机理（掺杂器件）的发光机理1、Frster 能量转移（库仑作用力方式）能量转移（库仑作用力方式）由dipole-dipole 作用，距离较长(50-100)，此种转移方式只能使客体转移成singlet state。u电子交换，需要电子云重叠或分子接触，分子间的距离最多只能是几个埃。u须符合Wigner-Witmer选择定则(交换前后自旋不变，即只发生单重态对单重态和三重态对三重态的能量转移)2、Dexter能量转移能量转移3 3、主客发光体系统的另一发光机制、主客发光体系统的另一发光机制 - -载流子捕陷的方式载流子捕陷的方式 当客发光体掺杂在能隙较大的主发光体中，且客发光体的HOMO和LUMO或其中之一被包含在主发光体的HOMO/LUMO能级内，电子和空穴不易注入到主发光体，而容易直接注入到客发光体，在客发光体上复合形成Frenkel 激子，进而产生客发光体发光。traps OLED结构的优化设计结构的优化设计OLED的结构设计的结构设计-优化器件性优化器件性能能设计原则：载流子注入平衡、传输平衡 各功能层 能级匹配单层结构：电子与空穴的注入势垒接近，发光材料为双极传输材料，电子迁移率与空穴的迁移率接近ITO阴极阴极 OLED双层结构双层结构阳极阳极阴极阴极ETLEML阳极阳极阴极阴极HTLEML发光材料具有电子传输性能，插入空穴传输层，电子在界面处被阻挡并积累，而空穴容易注入发光层，电子和空穴在界面处复合发光材料具有空穴传输性能，插入电子传输层，空穴在界面处被阻挡并积累，而电子容易注入发光层，电子和空穴在界面处复合OLED三层结构三层结构ITO阴极阴极HTLEMLETL电子受到空穴传输层的阻挡，空穴受到电子传输层的阻挡，使电子与空穴限制在发光层中，提高电子与空穴复合的几率HTLEMLAnode Cathode ETLHILEILEMLn -ETLp-HTLAnode pin OLED结构Cathode n n- 改善电子的注入和传输能力 - n n在电子传输层中掺杂活泼金属如Li,Cs - 易氧化，扩散n n采用氧化物如Cs2O,Al2O3,TiO2作为电子注入层n n采用碱金属卤化物如LiF作为电子注入层MnOn n- 电子注入和传输材料 n n - 在空气中稳定（绝缘体），避免了活泼掺杂物易氧化的问题电子的迁移率远小于空穴的迁移率：电子的迁移率远小于空穴的迁移率：1/1000ITO阳极玻璃衬底空穴传输层 NPB 50nm电子传输层Alq3:MnO 30nm发光层Alq3 30nm阴极Al 150nmITO阳极玻璃衬底空穴传输层 NPB 50nm电子传输层Alq3 30nm发光层Alq3 30nm阴极Al 150nmITO阳极玻璃衬底空穴传输层NPB 50nm电子注入层 MnO 3nm发光层兼电子传输层Alq3 60nm阴极Al 150nmITO阳极玻璃衬底空穴传输层NPB 50nm电子注入层 LiF 0.5nm发光层兼电子传输层Alq3 60nm阴极Al 150nm电子传输电子注入Appl. Phys. Lett., 2008, 93：133301电流密度，亮度电流密度，亮度电子传输电子传输 Alq 3:MnO器件器件Alq3器件器件 电子注入电子注入 - MnO器件器件LiF器件器件器件Turn-onvoltage (V) at 1 cd/m2MaximumLuminance(cd/m2)Maximum PE(lm/W)电子传输Alq3:MnO3.8107500.7Alq37.466090.4电子注入MnO3.1137101.1LiF3.484520.8功率效率功率效率电子传输电子传输 Alq3:MnO器件器件Alq3器件器件 电子注入电子注入 - MnO器件器件LiF器件器件微腔微腔微腔微腔OLEDOLED能有效提高色纯度和效率能有效提高色纯度和效率能有效提高色纯度和效率能有效提高色纯度和效率Principle of tandem OLED with p-n junction CGLp-doped HTLn-doped ETLLUMOHOMOEFEFp-doped HTLn-doped ETLp-doped HTLn-doped ETL2010年报道的串联年报道的串联式式OLED由于有机层的折射率（），玻璃的折射率（1.49左右）比空气的折射率大的多，所以发光层产生的光有很大一部分以波导形式限制在这两层中 。根据各层膜折射率的不同可以把发光层产生的光分成如图的四个模式。另外，由于发光层的位置靠近金属阴极，激子能量也会有一部分以非辐射跃迁的形式传递给金属而损耗掉。根据射线光学计算出只有约根据射线光学计算出只有约根据射线光学计算出只有约根据射线光学计算出只有约20%20%的光耦合到器件外部。的光耦合到器件外部。的光耦合到器件外部。的光耦合到器件外部。High light out-coupling by substrate modificationOrganic (n1=1.71.85)Al Electrode (n0=1.0, k=6.5)ITO(n2=2.0)Substrate (n3=1.5)(TF loss, 47%)(Sub Loss. 34%)Out-coupling efficiency, 19%通过通过改变原有光的传播途径改变原有光的传播途径，可以，可以提高提高OLEDOLED器件的光取出效率器件的光取出效率。方法方法方法方法1 1方法方法方法方法2 2激子的有效利用激子的有效利用-磷光磷光OLED激发态的多重性激发态的多重性在激发三重态中，电子和电子之间的排斥作用小于激在激发三重态中，电子和电子之间的排斥作用小于激发单重态的电子，所以激发三重态的能量小。发单重态的电子，所以激发三重态的能量小。光致荧光和磷光光致荧光和磷光n Singlet:Triplet=1:3n Max（FL）: Max（PL）=1:3singlet life time(10-9s 10-7s) triplet life time(10-3s100s) Hole injection Electron injection Electron-hole recombination Transporting Exciton 25 S 75 T Radiation Ground state ICElectrophophorenceEF (Electro-fluorescence) and EP (Electro-phosphorence)Electro-fluorescence 100 Radiation电子/空穴 复合形成 singlet and triplet 激子Experimentally determined singlet fraction for Alq3 based OLEDs = 223% M.A. Baldo, et.al., Phys. Rev. B (1999)DopantEmission Expected singlet fraction based on simple spin statistics = 25% Energy transfers from host/matrix excitonic states to dopant conserve spin. Phosphorescence (triplet emission) is formally a forbidden process. !?!?!Dopant traps exciton and emits+andhole electronHeavy metal facilitated triplet emission Strong spin-orbit-coupling mixes singlet and triplet MLCT states, M = Ir, Pt, Os, Re, etc.MLCT = metal to ligand charge transfer, LC = ligand centeredS0ground stateLuminescenceState mixing1MLCT3MLCTLigand centered triplet 3LC400 NPD200 Ir(ppy)3 in CBP60BCP200 Alq3ITOMgAgexcitonformationregionIr(ppy)3short lifetime: 500ns in CBPno fluorescence observed, only phosphorescence (fPL = 0.4) Iridium strong intersystem crossingR.J. Watts, et. al., Inorg. Chem. (1991)M.A. Baldo, et. al., Apl. Phys. Lett., 1999+Organometallic Ir PhosphorCBPBCPExternal quantum efficiency of Ir(ppy)3 in CBP10-210-11001011021030.110External quantum efficiency (%)Current density (mA/cm2)6% Ir(ppy)3 in CBP6% Ir(ppy)3 in CBPNO BCP layer10-210-11001011021030.1110External quantum efficiency (%)Current density (mA/cm2)6% Ir(ppy)3 in CBPExternal quantum efficiency of Ir(ppy)3 in CBP position of dopant HOMO leads to carrier trapping/transport at the dopant carrier recombination at the dopant increases OLED efficiency 6% Ir(ppy)3 in CBPNO BCP layer -NPDBCPAlq3ITOMgAgIrppyLUMOIrppy有机电致白光器件有机电致白光器件OLED innovations in lightDevice Structure Emissive layersReferenceBlue hostBlue host doped red guest doped red guest Lee, et. al, 2003, Thin Film Solids Qiu, et. al, 2006, APL.Red EML/Red EML/Blue EMLBlue EML Forrest, et. al, 1995, APL Tao, et. al, 2001, APL Blue EMLBlue EML/Green EML/Red EML/Green EML/Red EML Kido, et. al, 1995, Science Forrest, et. al, 2006, NatureBlue EMLBlue EML unit/CGL/Red EML unit/CGL/Red EML unitunit Kido, et. al, 2003,SID Ma, et. al, 2005, APLBlue EMLBlue EML/electrode/ Green EML /electrode/ Green EML unit /electrode /Red EMLunit /electrode /Red EML Thompson, et. al, 1997, ScienceCCM/ Blue emitting OLED Foust, et. al, 2002, APL Zachau, et. al, 2006, APL CCM EMLEMLEML CGL Approaches to fabricating a high-efficient WOLEDWOLED with three color mix (multi-QW) High efficient device schemes for Phosphorescent WOLEDsext =(10.80.3)% 500cd/p =(22.10.3)%lm/wundoped host spacer(4nm)between the blue fluorophore and the phosphors prevents direct energy transfer from the blue dopant to the green and red phosphors. Separate energy transferS. R. Forrest, et. al., Nature, 2006 High efficient device schemes for WOLEDsLeo, et. al, Nature, 2009Power efficiency of 90 lmW-1 at 1000 cd/m2.(potential to be raised to 124 lmW-1)An excellent CRI of 80A brightness of 1000 cdm-2 slightly above 3 V and 10000 cd m-2 are reached below 4 V 有机电致发光器件的制备有机电致发光器件的制备OLED的制作的制作 ITO玻璃清洗玻璃清洗光刻光刻再清洗再清洗真空热蒸发多层有机层真空热蒸发多层有机层真空蒸发背电极真空蒸发背电极真空蒸发保护层真空蒸发保护层前处理前处理封装封装切割切割测试测试模块组装模块组装产品检验产品检验老化实验老化实验实验过程实验过程分别用丙酮、分别用丙酮、去离子水各清去离子水各清洗洗15分钟分钟,清洗两遍清洗两遍254nm的紫外的紫外灯照射灯照射20分钟分钟在真空度在真空度210-4Pa下依下依次蒸镀各层次蒸镀各层在大气环境下在大气环境下测量器件的各测量器件的各种性能参数种性能参数有机电致发光器件样品