误差及数据分析的误差及数据分析的统计处理统计处理误差及数据分析的统计处理定量分析中的误差定量分析中的误差误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)1. 误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差 误差的大小可用绝绝对对误误差差 E(Absolute Error)和相相对对误误差差 RE (Relative Error)表示。 E = xi相对误差表示误差占真值的百分率或千分率相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。误差及数据分析的统计处理2. 准确度准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。例例1 1： 分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定定两两者者的的真真实实质质量量分分别别为为1.6381 g 和和0.1638 g，则则两两者者称称量量的的绝对误差分别为：绝对误差分别为： 1.6381) g = 0.0001 g0.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。误差及数据分析的统计处理3. 说明说明(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同同样样的的绝绝对对误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差就就比比较较小小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得; 常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参考考物物质质的的证证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;误差及数据分析的统计处理误差及数据分析的统计处理偏差(Deviation)与精密度(Precision) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；：测定结果与平均值之差； 相相对对偏偏差差 dr：绝绝对对偏偏差差在在平平均均值值中中所所占占的的百百分分率率或或千千分率。分率。误差及数据分析的统计处理算术平均偏差（算术平均偏差（Average Deviation）：）：相对平均偏差表示为相对平均偏差表示为:2. 标准偏差（标准偏差（Standard Deviation） 又又称称均均方方根根偏偏差差，当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时，称称为为总总体体标标准准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下： 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n 为测定次数。为测定次数。 (n-1) 表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：误差及数据分析的统计处理用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差，以，以 sr 表示表示:也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式式中中乘乘以以1000)。如如以以百百分分率率表表示示又又称称为为变异系数变异系数 CV (Coefficient of Variation)。误差及数据分析的统计处理已知两组数据，比较精密度好坏已知两组数据，比较精密度好坏甲甲 乙乙 解：解：误差及数据分析的统计处理3. 精密度精密度（1）精精密密度度：在在确确定定条条件件下下，将将测测试试方方法法实实施施多多次次，求求出出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精精密密度度的的高高低低还还常常用用重重复复性性（Repeatability）和和再再现现性性（Reproducibility）表示。）表示。重重复复性性(r)：同同一一操操作作者者，在在相相同同条条件件下下，获获得得一一系系列列结结果果之间的一致程度。之间的一致程度。再再现现性性(R)：不不同同的的操操作作者者，在在不不同同条条件件下下，用用相相同同方方法法获获得的得的单个结果单个结果之间的一致程度。之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。误差及数据分析的统计处理 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于两者的差别主要是由于系统误差系统误差的存在。的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 误差及数据分析的统计处理例：例： 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：误差及数据分析的统计处理误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1. 系统误差产生的原因、特点及减免系统误差产生的原因、特点及减免系统误差的特点系统误差的特点(1)重复性重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性单向性：测定结果系统偏高或偏低；：测定结果系统偏高或偏低；(3)可校正性可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正：其大小可以测定，可对结果进行校正。 误差及数据分析的统计处理（1）方法误差）方法误差(Method Errors): 对照实验对照实验如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；对对照照试试验验：选选择择一一种种标标准准方方法法与与所所用用方方法法作作对对比比或或选选择择与与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）仪器和试剂误差：）仪器和试剂误差： 空白实验空白实验试剂或蒸馏水纯度不够；试剂或蒸馏水纯度不够；空空白白试试验验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其他他试试验验步步骤骤与与试试样样试试验验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。产生原因误差及数据分析的统计处理（3）操作误差）操作误差例例：分分析析天天平平，使使其其Er0.1%Er Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致）可疑数据的取舍可疑数据的取舍误差及数据分析的统计处理表表2-4Q值表值表误差及数据分析的统计处理（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值： Grubbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。误差及数据分析的统计处理表表2-3G(p，n)值表值表误差及数据分析的统计处理例例5 5： 测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： ， ，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。解：解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s 误差及数据分析的统计处理 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 Q计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。误差及数据分析的统计处理例例6： 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值 ，标准偏差，标准偏差 S 查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。误差及数据分析的统计处理两个平均值的比较两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） 系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法： t 检验法；检验法； F 检验法检验法前提：前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。误差及数据分析的统计处理F F 检验法检验法也称方差比检验方差比检验:若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。t 检验式检验式：误差及数据分析的统计处理表表2-5置信度置信度95%时时F值值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）误差及数据分析的统计处理例例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值： 甲：甲： 乙：乙：问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲 = 3S甲 n乙乙 = 4S乙 查表查表2-5，F 值为值为 ，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。误差及数据分析的统计处理再进行再进行t检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度，置信度 95% t表表 ，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异误差及数据分析的统计处理例例7的讨论的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或使使用用标标准准样样品品进进行行对对照照试试验验，根根据据实实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有的值由系统误差产生。说明可能有的值由系统误差产生。误差及数据分析的统计处理数据统计处理的一般步骤：数据统计处理的一般步骤：1、计算统计值、计算统计值n,平均值，平均值，s2、可疑数据的取舍、可疑数据的取舍G/Q检验法检验法3、剩下的数据进行、剩下的数据进行F检验，检验精密度的显著差异检验，检验精密度的显著差异4、在精密度误差不大的情况下，进行、在精密度误差不大的情况下，进行t检验，确定方法的准检验，确定方法的准确度确度误差及数据分析的统计处理有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 有效数字有效数字 1. 1. 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数( () ) 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的测量的精确程度精确程度。这类数字称为这类数字称为有效数字有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。2.2. 有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 分析天平分析天平 （不能记录为或（不能记录为或0.51800g)0.51800g) 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 40.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3（2）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用： a. 作普通数字用作普通数字用 b. 作定位用作定位用（3）注意点注意点 a. 改变单位不能改变有效数字位数改变单位不能改变有效数字位数 b. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字位有效数字 c. 分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字 d. 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示: 0.1000 mol/L e.对数值，对数值， 小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 修约规则修约规则1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2. 修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双” （1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。 （2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，534 b. 5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。125 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约： （2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 修约到两位，应为，修约到两位，应为， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。 运算规则运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差： 2. 乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 0.0325 0.0001 / 0.0325 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 100% = 0.3% 5.103 0.001 / 5.103 5.103 0.001 / 5.103 100% = 0.02% 100% = 0.02% 60.06 0.01 / 60.06 60.06 0.01 / 60.06 100% = 0.02% 100% = 0.02% 139.8 0.1 / 139.8 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07% 100% = 0.07% 3、乘方或开方有效数字位数不变 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字多取的数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。课堂练习课堂练习1.在定量分析中，_ _误差影响测定结果的精密度；_误差影响测定结果的准确度。2.不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为_。通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的_。3.用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生_误差。（正、负）4.下列数据包括有效数字的位数为位；6.020*10-3_位；1.60*10-5 _位；pH=10.85 _位；pKa=4.75 _位；L-1 _位。5. 下列情况所引起的误差中，不属于系统误差的是（ ）.A.移液管转移溶液后残留量稍有不同 B.称量时使用的砝码锈蚀C.天平的两臂不等长 D.试剂里含微量的被测组分6.指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？(1) 砝码被腐蚀；(2) 天平的两臂不等长；(3) 容量瓶和移液管不配套；(4) 试剂中含有微量的被测组分；(5) 天平的零点有微小变动；(6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准；(7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；(8) 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。7.两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？