第四篇 无机薄膜材料的制备 薄膜定义、组织、厚度1薄膜的形成与生长机制2薄膜的物理制备方法 3第一章 无机薄膜材料的制备 作为特殊形态材料的薄薄膜膜科学，已经成为微电子、信息、传感探测器、光学及太阳能电池等技术的基础；当今薄膜科学与技术已经发展为一门跨多个领域的综合性学科，涉及物理、化学、材料科学、真空技术和等离子体技术等领域；目前，光学薄膜、集成电路薄膜、太阳能电池薄膜、液晶显示薄膜、刀具硬化膜、光盘磁盘等方面均有相当大的生产规模和经济效益。1-1 薄膜定义、组织、厚度薄薄膜膜：当材料的一维线性尺度远远小于它的其他二维尺度，往往为纳米至微米量级，将这样的材料称之为薄膜；通常薄膜的划分具有一定随意性，一般分为厚度大于1 m的厚膜及小于1 m的薄膜，本章所指的薄膜材料主要是无机薄膜。A. 薄膜定义：薄薄膜膜：是指在基板的垂直方向上所堆积的1104的原子层或分子层。在此方向上，薄膜具有微观结构。B. 薄膜组织薄薄膜膜的的微微观观组组织织(形态)与薄膜制备工艺条件(例如气压、温度、功率等影响因素)密切相关；一般来说，足够厚的薄膜的晶格结构与块体相同，只有在超薄薄膜中其晶格常数才与块材时明显不同；薄膜的晶体结构与沉积时吸吸附附原原子子的的迁迁移移率率有关，它可以从完全无序，即无定形非晶膜过渡到高度有序的单晶膜，即薄膜的晶体结构包括单晶、多晶和非晶结构(？)。 薄膜的四种典型组织形态薄膜的四种典型组织形态薄膜的四种典型组织形态薄膜的四种典型组织形态：在薄膜沉积的过程中，入射的气相原子首先会被衬底或薄膜表面所吸附。若这些原子具有足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散(迁移)，除了可能脱附的部分原子之外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。因而，原子的沉积过程可细分为三个过程，即气相原子的吸附，表面的扩散以及薄膜内的扩散。由于上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。下面我们以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于薄膜微观组织的影响。溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量也越低。由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。导致沉积的薄膜组织呈现一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。此种薄膜的强度很低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面则呈现出与之相应的拱形形貌。形形形形态态态态1 1型型型型：在温度很低、气体压力较高的情况下，入射粒子的能量很低，这种情况下形成的薄膜微观组织。此时，沉积的温度仍然很低，但与形态1时的情况相比，原子已具备了一定的表面扩散能力。因此，虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部陷密度较高，但纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄膜的强度较形态1时显著提高。形态形态形态形态T T型型型型：介于形态1和形态2之间的过渡型。溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生形态1组织向形态T组织转变的温度就越低。这表明，入射粒子能量的提高有抑制形态1型组织出现，促进形态T型组织出现的作用。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。形形形形态态态态2 2型型型型：当温度介于Ts/Tm=0.30.5区间内，原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜。衬底温度的继续升高(Ts/Tm 0.5)使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的组织，晶粒内部缺陷密度很低。形态形态形态形态3 3型型型型：在形成形态2和形态3型组织的情况下，衬底温度已经较高，因而入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小。蒸发法制备的薄膜与溅射沉积薄膜的组织相似，也可被相应地划分为上述四种不同的形态。在形态1和形态T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又称为低温抑制型生长。与此相对应，形态2型和形态3型的生长称为高温热激活型生长。C. 薄膜厚度薄膜厚度是影响薄膜应用的一个重要参量；厚厚度度：两个完全平整的平行平面之间的距离，是一个几何概念。理想的薄膜厚度理想的薄膜厚度理想的薄膜厚度理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之间的距离。实际上存在的表面是不平整和不连续的(针孔、杂质、晶格缺陷和表面吸附分子等)，所以，要严格地定义和精确测量薄膜的厚度实际上是比较困难的。平平平平均均均均表表表表面面面面：是指表面原子所有的点到这个面的距离代数和等于零，因而是一个几何概念；实际表面和平均表面示意图。G实际表面；P平均表面。基片表面基片表面基片表面基片表面S SS S：指基片一侧的表面分子集合体的平均表面；薄薄薄薄膜膜膜膜形形形形状状状状表表表表面面面面S ST T：指薄膜上不与基片接触的那一侧的表面的平均表面；薄薄薄薄膜膜膜膜质质质质量量量量等等等等价价价价表表表表面面面面S SMM：将所测量的薄膜原子重新排列，使其密度和块状材料相同且均匀分布在基片表面上，这时形成的平均表面；薄薄薄薄膜膜膜膜物物物物性性性性等等等等价价价价表表表表面面面面S SP P：根据测量薄膜的物理性质等效为一定长度和宽度与所测量的薄膜相同尺寸的块状材料的薄膜，这时的平均表面；形状膜厚形状膜厚形状膜厚形状膜厚d dT T： S SS S( (基片表面基片表面) )和S ST T ( (薄膜形状表面薄膜形状表面) )之间的距离；质量膜厚质量膜厚质量膜厚质量膜厚d dM M ：S SS S和S SMM( (薄膜质量等价表面薄膜质量等价表面) )之间的距离；物性膜厚物性膜厚物性膜厚物性膜厚d dP P： S SS S和S SP P( (薄膜物性等价表面薄膜物性等价表面) )之间的距离。薄膜厚度的测量触针法：触针法：这种方法在针尖上镶有曲率半径为几微米的蓝宝石或金刚石的触针，使其在薄膜表面上移动时，由于试样的台阶会引起触针随之做阶梯式上下运动。再采用机械的、光学的或电学的方法，放大触针所运动的距离并转换成相应的读数，该读数所表征的距离即为薄膜厚度。1.差动变压器法差动变压器法2.阻抗放大法阻抗放大法3.压电元件法压电元件法典型代表：台阶仪台阶仪微量天平法微量天平法:微微量量天天平平法法是建立在直接测定蒸镀在基片上的薄膜质量基础之上。它是将微量天平设置在真空室内，把蒸镀的基片吊在天平横梁的一端，测出随薄膜的沉积而产生的天平倾斜，进而求出薄膜的积分堆积量，然后换算为膜厚。综上可知：使用此方法得到的是薄膜的质量膜厚质量膜厚质量膜厚质量膜厚。石英晶体振荡法石英晶体振荡法:石石英英晶晶体体振振荡荡法法是一种利用改变石英晶体电极的微小厚度，来调整晶体振荡器的固有振荡频率的方法。利用这一原理，在石英晶片电极上沉积薄膜，然后测量其固有频率；频率的变化就可以求出质质量量膜膜厚厚。其本质上也是一种动动态态称称重重法法。v声速，波长，t石英片厚度，N频率常数；上式即为表示振荡频率变化与薄膜质量膜厚之间关系的基本公式。电阻法电阻法:由于电阻值与电阻的形状有关，利用这一原理来测量膜厚的方法称为电阻法电阻法电阻法电阻法。电阻法是测量金属薄膜厚度最简单的一种方法。测测测测量量量量原原原原理理理理：金属导电膜的阻值随膜厚的增加而下降。如果认为薄膜的电阻率与块状材料相同，则可由下式来确定膜厚，即：其中，RS为正方形平板电阻器沿其边方向的电阻值，该RS值与正方形的尺寸无关，常称为方电阻方电阻方电阻方电阻或面电阻面电阻面电阻面电阻，简称方阻方阻方阻方阻，单位为：/。1-2 薄膜的形成与生长机制A. 薄膜的生长模式薄膜的生长模式可以归结为以下三种形式： 岛状生长模式(Volmer-Wever形式)； 层状生长模式(Frank-Vander Merwe形式) ； 层岛复合生长模式(Stranski-Krastanov形式)。 (1) 岛状岛状岛状岛状 (VolmerWeber)生长模式：生长模式：生长模式：生长模式：对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为上图a所示的岛状生长模式。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差，因而前者更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。 (2) 层状层状层状层状 (Frankvan der Merwe)生长模式：生长模式：生长模式：生长模式：当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。如上图b所示，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展的模式，薄膜沿衬底表面铺开。薄膜在随后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式。在层状生长模式下，每一层原子都自发地平铺于衬底或薄膜的表面，因为这样会降低系统的总能量。 (3) 层岛复合层岛复合层岛复合层岛复合(Stranski-Krastanov)生长模式：生长模式：生长模式：生长模式：在层岛复合生长模式下，最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如上图c所示。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：a. 虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。b. 在Si的(111)晶面上外延生长GaAs时，由于As原子自身拥有五个价电子，它不仅可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子，而且剩余的一对电子使As原子不再倾向于与其他原子发生进一步的键合。这时，吸附了As原子的Si(111)表面已具有了极低的表面能，这导致其后As、Ga原子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。显显然然，在在上上述述各各种种机机制制中中，开开始始的的时时候候层层状状生生长长的的自自由由能能较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。c. 在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。薄膜的形成一般分为以下三个阶段：凝结过程核形成与生长过程岛形成与结合生长过程B. 薄膜形成的三个阶段凝结过程是薄膜形成的第一阶段。凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体(片)表面之后，从气相到吸附相、经扩散再到凝结相的一个相变过程。凝结过程：凝结过程：固体表面与体内在晶体结构上一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键。这种键具有吸引外来原子或分子的能力。吸附现象：吸附现象：入射到基体表面的气相原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附。如果吸附仅仅是由原子电偶极矩之间的范德华力起作用称为物理吸附；若吸附是由化学键结合力起作用则称为化学吸附。吸附现象使表面自由能减小。从蒸发源入射到基体表面的气相原子都有一定的能量。它们到达基片表面之后可能发生以下三种现象：(1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附；(2) 吸附后气相原子仍具有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发（再蒸发或二次蒸发）；(3) 不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射回去。入入射射到到基基体体表表面面上上的的气气相相原原子子中中的的绝绝大大多多数数都都能能够够与与基基体表面原子进行能量交换形成吸附。体表面原子进行能量交换形成吸附。在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。因此在研究薄膜形成过程时所说的凝结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。表面扩散与凝结现象：表面扩散与凝结现象：入射到基体表面上的气相原子在表面上形成吸附原子后，它便失去了在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向相平行运动的动能。依靠这种动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。上图为吸附原子表面扩散示意图。从图中可以看到：表面扩散能ED比吸附能Ed小得多，大约是吸附能Ed的1/61/2。平均表面扩散距离：表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离 越短。吸附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩散距离也越长。核形成与生长过程：核形成与生长过程：核形成与生长的物理过程如图所示1.从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去；核的形成与生长有四个步骤：2.吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上；4.稳定核再捕获其它吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。3.这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。上图为400 C下，MoS2衬底上两个相邻的Au核心相互吞并的过程。岛形成与结合生长过程：岛形成与结合生长过程： (1) 奥斯瓦尔多奥斯瓦尔多奥斯瓦尔多奥斯瓦尔多 (Ostwald)吞并过程：吞并过程：吞并过程：吞并过程：设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。较小的核心中的原子将具有较高的活度，因而其平衡蒸气压也将较高。因此，当两个尺寸大小不同的核心互为近邻的时候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子。结果是较大的核心吸收原子而长大，而较小的核心则失去原子而消失。在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，随后很快地完成了相互吞并的过程。在这一熔结机制里，表面能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。 (2) 熔结过程：熔结过程：熔结过程：熔结过程：两个相互接触的核心相互吞并的过程 (3) 原子团的迁移原子团的迁移原子团的迁移原子团的迁移：在衬底上的原子团(岛)还具有相当的活动能力，其行为有些像小液珠在桌面上的运动。场离子显微镜已经观察到了含有两三个原子的原子团的迁移现象。而电子显微镜的观察也发现，只要衬底温度不是很低，拥有50100个原子的原子团也可以发生平移、转动和跳跃式的运动。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并(如c)。显然，要明确区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。C. 连续薄膜的形成岛状阶段联并阶段沟道阶段连续膜阶段岛状(层状？)薄膜的形成过程可分为四个主要阶段：(1) 岛状阶段 在透射电子显微镜观察过的薄膜形成过程照片中，能观测到最小核的尺寸约为2030 左右。在核进一步长大变成小岛过程中，平行于基体表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。这是因为核的长大主要是由于基体表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合，而不是入射蒸发气相原子碰撞结合决定的。这些不断捕获吸附原子生长的核，逐渐从球帽形、圆形变成多面体小岛。 当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的吸附能时，就可形成三维的小岛。(2)联并阶段 随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可互相结合并为一个大岛。这就是岛的联并。基体温度对岛的联并起着重要的作用。 联并时和联并后，新岛面积不断变化。在最初阶段，由于联并使基体表面上的覆盖面积减小(中图)，然后又逐渐增大。在联并初始阶段，为了降低表面自由能，新岛的面积减小而高度增大。(3)沟道阶段 在岛联并之后，当岛的分布达到临界状态时互相凝结形成一种网状结构。在这种结构中不规则的分布着宽度为50200 的沟渠。 随着沉积的继续进行，在沟渠中会发生二次或三次成核。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。结果薄膜由沟渠形状变为有小孔洞的连续状结构。(4)连续膜阶段在沟渠和孔洞消失后，再入射到薄膜表面的气相原子便直接被吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。 由图片我们看到，在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团。我们有时形象地将这些原子团称为“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才告结束。1-3 薄膜的物理制备方法物物理理气气相相沉沉积积：是把固态或液态成膜材料通过某种物理方式(高温蒸发、溅射、等离子体、离子束、激光束、电弧等)产生气相原子、分子、离子，再经过输运在基体表面沉积，或与其他活性气体反应形成反应产物在基体上沉积为固相薄膜的过程。物物理理气气相相沉沉积积特特点点：(1)需用固态或熔化态的物质作为沉积过程的源物质；(2)源物质需经过物理过程转变为气相；(3)工作环境需要较低的气压(真真空空)；(4)在气相中和衬底表面一般不发生化学反应，但反应沉积例外。A. 真空基本知识几乎所有的现代薄膜材料制备都是在真空或是在较低的气压下进行的，都涉及到气相的产生、输运以及反应的过程。因此，有关气体的基本性质等方面的知识，是了解薄膜材料制备技术的基础。标标准准大大气气压压：海拔高度为零时，空间温度为27 的特定点的大气压(国际计量标准规定)。 此时压强等于1.01325105 帕(相当760 mmHg)，每立方厘米的大气中含有分子数为2.51019个。真真空空：指低于一个标准大气压的气体状态(同正常的大气相比，是比较稀薄的气体状态)。人为真空人为真空：人为的对一个容器抽气而获得的真空空间。真空定义:气压、海拔高度和温度的关系式气压、海拔高度和温度的关系式：其中，为气体分子质量，g为重力加速度，z为高度(普通物理学，程守洙主编，P296)。真真空空度度与压压强强：真空度与压强是两个概念，不能混淆。压强越低意味着单位体积中气体分子数越少，真空度越高；反之真空度越低则压强就越高。综上可知：所谓真空是相对的，绝对的真空是不存在的。通常所说的真空是一种“相对真空”。月球表面P=110-12 Pa；星球空间P=110-18 Pa11081106110411021101110111031105压强(Pa)9004002001009060300高度(km)海拔高度与气压的对应值表国际单位制导出(法定)的基本单位是帕帕斯斯卡卡( (Pascal) )，系千克米秒制，符号Pa。 1 Pa=1 N/m2 =1 牛顿/平方米 托托( (Torr) ) 1958年为纪念托里拆利，Torr代替了毫米汞柱。 1 Torr=1/760 atm =1 mmHg=133.3 Pa 巴巴( (bar) ) 系厘米克秒制。 1 bar=105 Pa; 1 atm=1.01325105 Pa真空度量单位:粗真空粗真空： 105 102 Pa低真空低真空： 102 10-1 Pa高真空高真空： 10-1 10-6 Pa超高真空超高真空： 10-6 Pa 真空区域划分:B. 真空热蒸发镀膜真真空空热热蒸蒸发发镀镀膜膜简称蒸蒸发发镀镀，是在真空条件下用蒸发源加热待蒸发物质，使其汽化并向基板输运，在基板上冷凝形成固态薄膜的过程。(1) 加热蒸发过程：包括固相或液相转变为气相的相变过程(固相或液相气相)，每种物质在不同的温度有不同的饱和蒸气压。真空蒸发镀膜包含以下三个基本过程真空蒸发镀膜包含以下三个基本过程：(2) 汽化原了或分子在蒸发源与基片之间的输运，此过程中汽化原子或分子与残余气体分子发生碰撞的次数决定了蒸发原子或分子的平均白由程以及源基距离。(3) 蒸发原子或分子在基片表面的沉积过程，即蒸气的凝聚成核，核生长形成连续膜(气相固相的相变过程)。上述过程必须在空气稀薄的真空环境中进行，否则蒸发粒子将与空气分子碰撞，使膜污染甚至形成氧化物，或者蒸发源氧化烧毁等。基本原理：在真空室中加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。与溅射法相比，蒸发法的显著特点之一是具有较高的背底真空度(一般情况下10-3 Pa)。电阻式热蒸发装置：典型的蒸发源形状：关于蒸发源的形状可根据蒸发材料的性质，结合考虑与蒸发源材料的湿润性，制作成不同的形式和选用不同的蒸发源材料。如图所示:蒸发源材料需满足如下要求：a.熔点要高。b.平衡蒸气压低。c.化学性能稳定，在高温下不应与蒸发材料发生化学反应。d.具有良好的耐热性，热源变化时，功率密度变化较小。e.原料丰富，经济耐用。电阻加热装置的缺点：a.坩埚、加热元件以及各种支撑部件造成的污染；b.电阻加热法的加热功率或加热温度有一定的限制；因此不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的上述两个不足，因而它已经成为蒸发法中高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方式。电子束蒸发装置：为了蒸镀难熔金属和氧化物材料(高熔点物质)，特别是要制作高纯度薄膜(蒸发源的污染)，人们发展了将电子束作为蒸发源的方法。将待蒸发材料放入水冷铜坩埚中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜。a. 电电子子束束加加热热原原理理：电子在电场作用下获得动能，然后轰击到处于阳极的蒸发材料上，这时动能转变为热能，使蒸发材料加热气化，从而实现蒸发镀膜。加速电压很高时(如10 KV)，电子束产生的热能足以使蒸发材料气化蒸发，从而成为真空蒸发技术中的一种良好热源。假如U=10 kV，则电子速度可达6104 km/s。若电子束的能量 W=neU=Iut则由其产生的热量为 Q = 0.24Wt在一个不太小的面积上达到104109 W/cm2的功率密度，因此可以使高熔点(可高达3000 C以上)材料蒸发。b.优优点点: (1)电子束轰击热源的束流密度高，因而能获得比电阻加热源更大的能量密度。因此可以蒸发高熔点金属(如W、Mo、SiO2、Al2O3等)，并且具有较大的蒸发速度。(2)由于待蒸发材料是置于水冷坩埚内，因而可以避免容器材料的蒸发，以及容器材料与待蒸发材料之间的反应，从而可以提高镀膜的纯度。(3)热量可以直接加到蒸发材料表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失小。c.缺缺点点: (1) 电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子(高能电子轰击材料表面所产生的电子)将导致蒸发原子和残余气体分子电离，从而影响薄膜质量。(2)多数化合物被电子轰击时会分解。(3)电子束蒸发装置结构复杂，价格昂贵。(4)加速电压过高时产生的软X射线对人体有伤害。电弧蒸发装置：电弧放电加热法具有可以避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，此种方法使用的设备比电子束加热装置简单，因而是一种较为廉价的蒸发装置。如下图所示，在电弧蒸发装置中，使用欲蒸发的材料制成放电的电极。在薄膜沉积时，依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现物质的沉积。控制电弧的次数或时间就可以沉积出一定厚度的薄膜。电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。此种方法的缺点是在放电过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒的飞溅，从而会影响被沉积薄膜的均匀性。Sumio Iijima “Helical microtubules of graphitic carbon”; Nature 354, 56 (1991)采用电弧放电气化方法在石墨阴极表面生长了类针状碳管。高分辨透射电子显微镜图片显示：每一个碳管由共轴的几个石墨片层卷曲成的管组成，石墨片层的数目范围为250个，这些碳管的直径为几个到几十个纳米。激光蒸发装置：使用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法被称为激光蒸发沉积法。显然，这种方法也具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制等特点。在实际应用中，多使用波长位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248 nm、脉冲宽度为20 ns的KrF准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的离子能量一般显著高于普通的蒸发方法。采用特殊的窗口材料将激光束导入真空室内，使用透镜或凹面镜将激光束聚焦至被蒸发材料上。正对不同波长的激光束，需要选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。激光蒸发方法的优点优点：可蒸发任何高熔点金属；适合在超高真空环境下制备高纯薄膜；“闪蒸”特点可以保证薄膜成分的化学比。激光蒸发方法的缺点缺点：激光设备昂贵；蒸发材料温度过高，蒸发粒子容易离子化；成本过高，目前在工业中无法得到广泛应用。H.W. Kroto, R.F. Curl & R.E. Smalley “C60: Buckminsterfullerene”; Nature 318, 162 (1985)在氦气气氛中，采用脉冲激光加热高纯石墨靶材方法得到了C60，采用质谱仪对合成的C60进行测试。the morphology of a C60 molecular (7.2), with 60 vertices and 32 faces, 12 of which are pentagonal and 20 hexagonal.Time-of-flight mass spectra of carbon clusters. The effective helium density over the graphite target was (c) less than 10 torr; (b) roughly 760 torr. (a) after the cluster thermalization (加热化) and cluster-cluster reactions in the “integration cup” C60 form is the prime experimental observation.abcC. 溅射镀膜装置溅射：是指荷能粒子(阳离子)轰击固体表面(靶材)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、阳离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需能量，因此大多数采用阳离子作为轰击粒子，该型粒子又称为入射离子。C1. 溅射概念：因为直接实现溅射的机构是离子，所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜。与此相反，利用溅射也可以进行刻蚀。在溅射过程中大约95的离子能量作为热量而被损耗，仅仅只有5的能量传递给二次发射的粒子。在1 KV的离子能量下，溅射的中性粒子、二次电子和二次离子之比约为100：10：1。C2. 入射离子的产生：辉辉光光放放电电：在真空度约为101 Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。放电击穿之后的气体已经成为具有一定导电能力的等等离离子子体体，它是一种由离子、电子以及中性原子和原子团组成，而宏观上呈现电中性的物质的存在形式。不同的粒子具有极为不同的平均速度。电子的平均运动速度为9.5105 m/s，对于Ar原子和Ar离子来说，由于其温度远低于电子温度，而其质量又远大于电子质量，因而其平均速度只有约5102 m/s 。1 Pa左右压力条件下的辉光放电等离子体中，电子、离子与中性粒子的总密度应该等于31014个/cm3左右。其中，只有大约10-4比例的粒子是带电的电子和离子。等离子体中电子的平均动能较高，而离子和中性原子的能量只有电子能量的12C3. 溅射机理：(1) 热蒸发理论 早期研究认为：溅射现象是电离气体的荷能正离子正在电场作用下加速轰击靶材料表面，将能量传递给碰撞处的原子，导致小区域内瞬间高温使靶材熔化蒸发。 热蒸发理论在一定程度上解释了某些溅射现象：如溅射靶材热蒸发速度与离子的能量关系，溅射原子的余弦分布规律等，但不能解释溅射率与离子入射角关系及溅射率与入射离子质量关系等。 溅射是一个复杂的物理过程，主要涉及两种机理：(2) 动量转移理论 对溅射特性的深入研究表明，溅射是以动量传递的方式将材料激发为气态。 溅射的本质特点为；由辉光放电提供的高能或中性原子撞击靶材表面，把动能传递给靶表面的原子，该表面的原子获得的动能再向靶内部原子传递，经过一系列的碰核过程即级联碰撞，如图所示，使某些原子获得足够的能量，克服表面势垒(结合能)，逸出靶面而成为溅射原子。 在溅射过程中，入射离子的能量转移到逸出的溅射原子的大约只有原来的1，大部分能量通过级联碰撞而消耗在靶材内部中，并转化为晶格的热振动。 动量转移理论很好地解释了热蒸发现象不能说明的溅射率与离子入射角的关系、溅射原子角分布规律等。C4. 直流溅射系统：直直流流溅溅射射又称为阴极溅射或二极溅射。左图为其示意图，典型的溅射条件为：工作气压10 Pa（一般用Ar气），溅射电压3000 V，靶电流密度0.5 mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1 m/min。1.不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压；2.另外，其工作气压较高，溅射速率较低；3.两电极必须具有较好的导电性。如果溅射靶材为导电性较差的非金属靶材，就需要大幅度地提高直流溅射电源的电压，电能消耗提高。直流溅射系统的缺点：C5. 射频溅射系统：射频溅射是适用于各种金属、非金属材料的一种溅射沉积方法。使用交流电源，在交流的每半个周期后，阴极和阳极的电位互相调换。这种电位极性的不断变化导致阴极溅射交替式地在两个电极上发生。一般来说，溅射法使用的高频电源的频率已属于射频的范围，其频率区间一般为530 MHz。国际上通常采用的射频频率多为13.56 MHz。射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子，因而其工作电压和对应的靶电压较低，其典型数值为：工作气压1.0 Pa，电压1000 V，靶电流密度约1.0 mA/cm2，薄膜沉积速率约为0.5 m/min。C6. 磁控溅射系统：一般磁控溅射靶的磁场分布形式如左图所示。磁控溅射方法典型的工作条件为：工作气压0.5 Pa，靶电压600 V， 靶 电 流 密 度 20 mA/cm2，薄膜沉积速率2 m/min。C7. 离子束溅射系统：离子束溅射方法将离子的产生与靶材的溅射过程分开，离子产生区域的真空度保持在10-1 Pa的数量级，而溅射区域的真空度可维持在低于10-3 Pa的范围。离子枪将提供一定束流强度(1050 mA)、一定能量(0.52.5 keV)的Ar离子流。缺缺点点：装置过于复杂，薄膜的沉积速率较低，设备运行成本较高。Kaufman离子枪：D. 分子束外延装置外延外延是在单晶基板上按一定方向生长成某种单晶膜的现象。若基板与薄膜采用同种物质，叫同同质质外外延延，例如在n型硅单晶的(111)面上生长p型硅单晶薄膜。若薄膜与基板物质不同，称异质外延异质外延。 MBE的的基基本本过过程程是在超高真空条件下(10-810-10 Pa)，不同强度和不同化学成分的多个热分子束射到一个被加热到一定温度的单晶基板上，通过这些热能分子和基板表面的相互作用而生成单晶膜。MBE技术不仅可以生长出原原子子数数量量级级厚度的极薄膜层，而且可以分别控制各组分的束射强度，以保证其其化化学学组组分分和和掺杂浓度掺杂浓度严格可控。MBE的特点是生长速率很慢，一般为0.1 m/h，因此可以非常精确地控制外延层的厚度。同时，由于生长温度不高(例如对GaAs低于630 )，可以避免有害的互扩散问题。上述独特的优势已使MBE成为薄膜晶体生成中最最重重要要的的技技术术之一。E. 离子镀装置离子镀是在真空条件下，应用气体放电或被蒸发材料的电离，在气体离子或被蒸发物离子的轰击下，将蒸发物或反应物沉积在基片上。离子镀将辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术结合在一起，显著提高了沉积薄膜的性能，并拓宽了镀膜技术的应用范围。离子镀膜技术具有薄膜附着力强，绕射能力好，可镀材料广泛等优点。离子镀可以有很多种形式，二级直流放电离子镀的示意图如左图所示。可以认为：其由直流二级溅射以及电子束蒸镀两部分结合而成的。工工作作原原理理：将欲沉积薄膜的工件浸没在均匀的低压等离子体中，并且在在工工件件上上施加频率为数百赫兹、数千伏的高压负脉冲。工件外表面处等离子体中的离子将被迅速加速，并在获得相应的能量之后沉积在工件的表面上。