第十一章第十一章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析分析一、原子核的自旋一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR principles of nuclear magnetic resonance2024/9/102024/9/101H应用实例质谱给出分子量为质谱给出分子量为269分子式为分子式为:C17H17N3O2024/9/10 NMR方法方法（1）在）在很强的外磁场很强的外磁场中，某些磁中，某些磁性原子核可以分裂成两个或更多性原子核可以分裂成两个或更多的量子化的量子化能级能级。（2）用一个）用一个能量恰好等于分裂后相能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射邻能级差的电磁波照射，该核就可以，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生而产生 NMR 吸收。吸收。2024/9/10PP:原子核的角动量:磁矩o:拉默尔频率:磁旋比o原子核I1/2NMR的形成的形成2024/9/10一、一、 原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin （1）一些原子核像电子一样存在自一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：旋现象，因而有自旋角动量： P = I(I+1)1/2 I 为自旋量子数为自旋量子数 （3）m m 与与P方向平行。方向平行。（2）由于原子核是具有一定质量的带）由于原子核是具有一定质量的带正电正电的粒子，故的粒子，故在自旋时会产生在自旋时会产生 核核 磁磁 矩：矩：m = m = P 磁旋比，磁旋比，即核磁矩与即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核自旋角动量的比值，不同的核具有不同的具有不同的磁旋比，它是磁核磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。一个特征（固定）值。2024/9/10 若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些 核的核的 行为很象行为很象磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。种取向。只有自旋量子数（只有自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩不为零的核都具有磁矩可以产生能级分裂的核2024/9/10讨论讨论:(1) I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I（重要）(2)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 这类原子核的核电荷分布可看作一这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收电荷分布不均匀，共振吸收复杂复杂，研究应用较少，研究应用较少； 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2024/9/10二、二、 核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 氢核（氢核（I=1/2），），两种取向（两两种取向（两个能级）：个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁与外磁场平行，能量低，磁 (2) 量子数量子数1/2;(2) 与外磁场相反，能量高，与外磁场相反，能量高，磁量子数磁量子数1/2;2024/9/10E=E2E1=（h/2）B0自旋核在磁场中的行为Pm= -1/2 m=+ 1/2B01H EE1 = （h/4） B B0 0E2 =+ （h/4） B B0 0 磁旋比磁旋比；B0外磁场强度外磁场强度发生核磁共振时：E=h0共振频率0=（1/2） B02024/9/10EB01Hsplitting13CsplittingE静磁场(B0)E=hB0/2NMR的形成的形成2024/9/10yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介绍2024/9/10（1）在相同在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。 例如，在例如，在 2.3 T 的磁场中，的磁场中，1H 的共振频率为的共振频率为100 MHz ，13C 的为的为 25 MHz 只是氢核的只是氢核的1/4，而，而 133Cs 的仅仅是氢核的的仅仅是氢核的1/8 左右。左右。总结（2 2）对同一种核，）对同一种核， 一定，当一定，当B B0 0 不变时，共振频率不变；不变时，共振频率不变；当当B B0 0 改变时，共振频率也随之而变。改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHZ，而在2.350T时，为100MHZ。2024/9/10（3）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件 conditionof nuclearmagneticresonance(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / B0 = / (2 )2024/9/10三三.能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：两能级上核数目差：百万分之十；两能级上核数目差：百万分之十；2024/9/10 倘若体系吸收了足够的射频能量，使相倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时称为称为饱和饱和。那么，靠什么维持NMR信号呢？饱和饱和(saturated)低能态的核数目等于高能态的核数低能态的核数目等于高能态的核数目目2024/9/10驰豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回高能态的核以非辐射的方式回到低能态到低能态纵向驰豫纵向驰豫也称自旋也称自旋- -晶格驰豫晶格驰豫 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为称为纵向驰豫纵向驰豫。 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。横向驰豫横向驰豫也称自旋也称自旋- -自旋驰豫自旋驰豫 自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为释放能量的方式称为横向驰豫横向驰豫。2024/9/10射频磁场(B0)B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成的形成2024/9/10在在19501950年，年，Proctor Proctor 等人研究发现：等人研究发现：质子的共振频率与其质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。移和裂分，如图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。信息，进一步确定化合物结构。2024/9/10第二节、核磁共振波谱仪第二节、核磁共振波谱仪 nuclearmagneticresonancespectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz，.2024/9/103 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号。信号。4探头探头：有外径有外径5mm的玻璃样品管座的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转量过程中旋转, 磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。直。2024/9/10样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂溶剂：1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2024/9/10常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值溶剂溶剂 1H 13CCCl496.1CS2192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7), 207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(变变化化大大与与样样品品浓浓度度及及温温度度有有关关)苯苯d6 (C6D6)7.20128.0(3)二氧六环二氧六环d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4), 163.3(4)还己烷还己烷-d121.6326.3(7)吡啶吡啶-d56.98, 7.35, 8.50149.3(3),123.5(3), 135.5(3)CD3OH3.3549.0(7)2024/9/10DMSOCDCl3253443522024/9/10傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频产生共振； 恒定磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）2024/9/10超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400MHz；可高达600-900MHz；2024/9/10现代核磁的特点现代核磁的特点磁磁 体体超导永久磁体电磁体超导磁体超屏蔽稳定性匀场线圈防震支架2024/9/10谱谱 仪仪功能数字化集成化功率损耗现代核磁的特点2024/9/10最活跃的领域最活跃的领域高分辨核磁固体核磁功能成像（FMRI）现代核磁的特点多学科的共同努力创造了多学科的共同努力创造了核磁共振的今天核磁共振的今天2024/9/10NoMoreRest2024/9/10