第十一章第十一章 有机含氮、含磷化合物有机含氮、含磷化合物 含氮有机化合物通常指氮与碳直接相连含氮有机化合物通常指氮与碳直接相连形成的化合物，常见的有：硝基化合物、胺、形成的化合物，常见的有：硝基化合物、胺、酰胺、重氮化合物、含氮杂环及生物碱等。酰胺、重氮化合物、含氮杂环及生物碱等。 本章也简单介绍有机含磷化合物。本章也简单介绍有机含磷化合物。第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物的结构和命名一、硝基化合物的结构和命名（一）结构（一）结构（二）分类（二）分类 主要分为脂肪族和芳香族硝基化合物。主要分为脂肪族和芳香族硝基化合物。（三）命名（三）命名 硝基为取代基，以烷、烯、炔等化合物为母体。硝基为取代基，以烷、烯、炔等化合物为母体。两个碳氮等长两个碳氮等长二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质（一）物理性质（一）物理性质（二）化学性质（二）化学性质 硝基是一个不饱和基团，与羰基类似具有还原硝基是一个不饱和基团，与羰基类似具有还原性；性； 当与硝基相连的当与硝基相连的 -C上连有上连有H原子原子，因受硝基，因受硝基的影响而显示的影响而显示 -H的活泼性，表现出弱酸性；的活泼性，表现出弱酸性； 芳香族硝基化合物由于硝基对苯环的影响，芳芳香族硝基化合物由于硝基对苯环的影响，芳环的环的亲电取代亲电取代活性减弱而活性减弱而亲核取代亲核取代活性加强。活性加强。1. 还原反应还原反应2. 脂肪族硝基化合物的弱酸性脂肪族硝基化合物的弱酸性由于由于 - -H H受硝基的影响，较为活泼，可发生受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮类似酮- -烯醇互变异构烯醇互变异构。含含 -H的硝基的硝基化合物呈酸性，化合物呈酸性，可溶于可溶于NaOH，可用于鉴别可用于鉴别（三）硝基对芳香族化合物反应性的影响（三）硝基对芳香族化合物反应性的影响1. 硝基对苯环上取代基的影响硝基对苯环上取代基的影响硝基是强的吸电子，使苯环钝化，难起亲电取代硝基是强的吸电子，使苯环钝化，难起亲电取代反应，但易起亲核取代反应。反应，但易起亲核取代反应。2. 硝基对酚的酸性的影响硝基对酚的酸性的影响比较下列物质的酸性：比较下列物质的酸性：邻硝基苯酚，苯酚，邻硝基苯酚，苯酚，2,4,6-三硝基苯酚，三硝基苯酚，2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚第二节第二节 胺胺一、胺的结构、分类和命名一、胺的结构、分类和命名（一）结构（一）结构 脂肪胺具有三棱锥型结构、季铵化脂肪胺具有三棱锥型结构、季铵化合物具有四面体结构合物具有四面体结构（二）分类（二）分类1.按分子中羟基不同，可分为脂肪胺和芳香胺按分子中羟基不同，可分为脂肪胺和芳香胺2.根据羟基在根据羟基在N上的取代数目上的取代数目（三）命名（三）命名1. 简单的胺类可命名为简单的胺类可命名为NH3的烷基衍生物，但必的烷基衍生物，但必须将氨改为胺。须将氨改为胺。2. 当多个烷基连在当多个烷基连在N原子上时原子上时3. 如果复杂，采用系统命名法，即如果复杂，采用系统命名法，即 - NH2可看成取可看成取代基，以烷、醇、羧酸作为母体命名。代基，以烷、醇、羧酸作为母体命名。4. 胺的盐类：可作为铵离子（胺的盐类：可作为铵离子（NH4+）的衍生物来命的衍生物来命名，命名时，烷基写在铵前面，简单烷基在前，阴名，命名时，烷基写在铵前面，简单烷基在前，阴离子称某化，写在前面。离子称某化，写在前面。5. 芳香胺的命名：芳香胺的命名：苯环上连有取代基和苯环上连有取代基和N原子上有取代基原子上有取代基 应当注意：应当注意：“氨氨”、“胺胺”、“铵铵”三个字，音同但意义三个字，音同但意义完全不同，应严格加以区别。完全不同，应严格加以区别。“氨氨”是指无机是指无机NH3或或氨基氨基，例如：，例如： NHCH3（甲氨基）。甲氨基）。“胺胺”是指氨的是指氨的烃基衍生物烃基衍生物，例如：，例如：CH3NH2（甲胺）。甲胺）。 “铵铵”是指是指NH4+离子中的氢原子都被烃基取代离子中的氢原子都被烃基取代后的产物，例如：后的产物，例如：(CH3)4+OH （氢氧化四甲氢氧化四甲铵）。铵）。二、胺的制法二、胺的制法（一）硝基化合物的还原（一）硝基化合物的还原硝基化合物经催化氢化或用金属加酸还原得到伯胺。硝基化合物经催化氢化或用金属加酸还原得到伯胺。制备苯胺如下：制备苯胺如下：（二）腈还原得伯胺（二）腈还原得伯胺（三）肟还原得伯胺（三）肟还原得伯胺（四）氨或胺的羟基化反应（四）氨或胺的羟基化反应 由于由于氢键氢键的形成，同分异构体的伯、仲、叔胺的形成，同分异构体的伯、仲、叔胺沸点依次降低（伯、仲胺可形成分子间氢键，而沸点依次降低（伯、仲胺可形成分子间氢键，而叔胺不能）；低级的伯、仲胺都有较好的水溶性。叔胺不能）；低级的伯、仲胺都有较好的水溶性。 芳香胺是无色高沸点的液体或固体，有难闻的芳香胺是无色高沸点的液体或固体，有难闻的气味，并有气味，并有毒性毒性。使用时应避免与皮肤接触或吸。使用时应避免与皮肤接触或吸入其蒸汽。入其蒸汽。三、三、胺的性质胺的性质（一）物理性质（一）物理性质（二）化学性质（二）化学性质1. 碱性碱性 胺分子中氮原子上的未共用电子对，能接受胺分子中氮原子上的未共用电子对，能接受质子因此胺呈碱性。质子因此胺呈碱性。脂肪胺的碱性：脂肪胺的碱性： 仲胺仲胺伯胺伯胺叔胺叔胺氨氨芳香胺的碱性芳香胺的碱性: 氨氨苯胺苯胺二苯胺二苯胺三苯胺三苯胺 季胺碱因在水中可以完全电离，因此是强碱，其季胺碱因在水中可以完全电离，因此是强碱，其碱性与碱性与KOH相当。相当。空间阻碍增大空间阻碍增大碱性减弱碱性减弱 胺具有碱性，能与酸成盐胺具有碱性，能与酸成盐 此类盐一般成固体，易溶于水，遇强碱游离出此类盐一般成固体，易溶于水，遇强碱游离出胺，可用于分离、提纯胺类。胺，可用于分离、提纯胺类。侧链氨基碱性大侧链氨基碱性大于苯环上氨基于苯环上氨基2. 烃基化反应烃基化反应胺分子的氮原子上有孤对电子，所以它是亲核胺分子的氮原子上有孤对电子，所以它是亲核试剂，可与卤代烃或醇等烷基化试剂作用。试剂，可与卤代烃或醇等烷基化试剂作用。卤代芳烃与胺反应要在强烈的条件下才能进行。卤代芳烃与胺反应要在强烈的条件下才能进行。3. 胺的酰基化反应胺的酰基化反应伯胺或仲胺与酰基试剂发生伯胺或仲胺与酰基试剂发生酰基化反应酰基化反应，其结，其结果是氮原子上的氢被酰基取代，生成果是氮原子上的氢被酰基取代，生成N-取代酰胺取代酰胺或或N，N-二取代酰胺，因二取代酰胺，因叔胺氮叔胺氮原子上无氢原子，原子上无氢原子，所以所以不能发生酰基化反应不能发生酰基化反应。芳香族胺的碱性小于脂肪族胺类，酰基化反应芳香族胺的碱性小于脂肪族胺类，酰基化反应缓慢得多，生成的取代酰胺对氧化剂稳定，而在缓慢得多，生成的取代酰胺对氧化剂稳定，而在酸、碱酸、碱催化下加热水解，可除去酰基，游离出氨催化下加热水解，可除去酰基，游离出氨基，用于基，用于保护保护“氨基氨基”。4. 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应亚硝酸（因亚硝酸不稳定，通常用亚硝酸钠与强亚硝酸（因亚硝酸不稳定，通常用亚硝酸钠与强酸作用）与不同的胺类反应，可以得到不同的产酸作用）与不同的胺类反应，可以得到不同的产物，并产生不同的反应现象。物，并产生不同的反应现象。(1)亚硝酸与伯胺的反应亚硝酸与伯胺的反应 常温下，反应可定量放出常温下，反应可定量放出 N2 ，可用于可用于NH2的定的定量测定。若在强酸（量测定。若在强酸（HCl）和低温（和低温（0-5）条件下，）条件下，生成重氮盐。生成重氮盐。+NH205NaNO2 / HClN2ClOHN2(2)亚硝酸与仲胺反应亚硝酸与仲胺反应 脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用都形成不溶于水脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用都形成不溶于水的黄色油状物的黄色油状物N-亚硝基仲胺。亚硝基仲胺。NaNO2 / HClNaNO2 / HCl(CH3)2NH(CH3)2N NO低温低温低温低温NHCH3N NOCH3 亚硝基化合物是强烈的化学致癌物，使用时亚硝基化合物是强烈的化学致癌物，使用时应特别注意。应特别注意。N-亚硝基仲胺与酸共热，可分解为亚硝基仲胺与酸共热，可分解为原来的仲胺，因此利用此性质可以分离或提纯仲原来的仲胺，因此利用此性质可以分离或提纯仲胺，也可以作为破坏此类致癌化合物的方法。胺，也可以作为破坏此类致癌化合物的方法。(3)亚硝酸与叔胺的反应亚硝酸与叔胺的反应脂肪叔胺与亚硝酸的反应脂肪叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺氮原子上没有氢原子，只能与脂肪叔胺氮原子上没有氢原子，只能与 亚硝酸亚硝酸作用形成不稳定的水溶性亚硝酸盐。作用形成不稳定的水溶性亚硝酸盐。(CH3)3NH+NO2-低温低温(CH3)3NNaNO2 / HCl芳香叔胺与亚硝酸的反应芳香叔胺与亚硝酸的反应 由于二甲氨基由于二甲氨基 N原子上没有氢原子，亚硝基无原子上没有氢原子，亚硝基无法与法与 N原子相连，主要进入其对位。如果对位被占原子相连，主要进入其对位。如果对位被占据，则进入邻位。据，则进入邻位。 亚硝基芳香叔胺在碱性溶液中呈翠绿色，在酸亚硝基芳香叔胺在碱性溶液中呈翠绿色，在酸性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔黄色。性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔黄色。第三节第三节 酰胺酰胺一、酰胺的化学性质一、酰胺的化学性质1. 酰胺的弱碱性和弱酸性酰胺的弱碱性和弱酸性酰胺中的氨基中氮原子的孤对电子向羰基方向转移，酰胺中的氨基中氮原子的孤对电子向羰基方向转移，吸引电子的能力降低，所以酰胺一般显中性。吸引电子的能力降低，所以酰胺一般显中性。p- 共轭，不利于共轭，不利于亲核试剂进攻亲核试剂进攻显碱性：显碱性：显酸性：显酸性：酸或碱对水解酸或碱对水解有催化作用有催化作用一般认为酰胺是中性化合物，但一般认为酰胺是中性化合物，但酰亚胺酰亚胺有明显的有明显的酸性，能与酸性，能与NaOH水溶液成盐。水溶液成盐。丁二酰亚胺丁二酰亚胺2. 水解水解（一）脲（尿素）（一）脲（尿素） 白色晶体，熔点白色晶体，熔点133oC，易溶于水、乙醇，难溶易溶于水、乙醇，难溶于乙醚。其化学性质类似酰胺。于乙醚。其化学性质类似酰胺。二、重要的酰胺及其衍生物二、重要的酰胺及其衍生物1. 弱碱性弱碱性由于有两个氨基，与羰基的共轭使氨基氮原子的由于有两个氨基，与羰基的共轭使氨基氮原子的电子云密度降低较少，仍有接受电子的能力而显电子云密度降低较少，仍有接受电子的能力而显弱减性，但不能使石蕊变色；可以与酸成盐，如弱减性，但不能使石蕊变色；可以与酸成盐，如硝酸、草酸等。硝酸、草酸等。用于提纯尿素用于提纯尿素3. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应2. 水解水解定量放出氮气，可用来测定脲的含量；利用此反定量放出氮气，可用来测定脲的含量；利用此反应可除去重氮化反应中过剩的亚硝酸。应可除去重氮化反应中过剩的亚硝酸。4. 缩二脲的生成缩二脲的生成缩二脲为白色晶体，熔点缩二脲为白色晶体，熔点190oC，难溶于水，易难溶于水，易溶于碱性溶液中，在缩二脲碱性溶液中，加入少溶于碱性溶液中，在缩二脲碱性溶液中，加入少量量CuSO4，呈紫红色，此反应称缩二脲反应。呈紫红色，此反应称缩二脲反应。凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（肽键）的凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（肽键）的物质，都可发生物质，都可发生缩二脲反应缩二脲反应。（二）丙二酰脲（二）丙二酰脲丙二酰脲为无色晶体，熔点丙二酰脲为无色晶体，熔点245oC，微溶于水，微溶于水，分子中含有分子中含有1个活泼亚甲基和个活泼亚甲基和2个二酰亚氨基，能个二酰亚氨基，能发生酮式发生酮式-烯醇式互变异构。烯醇式互变异构。弱酸性弱酸性巴比妥酸本身无医疗作用，但巴比妥酸本身无医疗作用，但C5亚甲基上的两个亚甲基上的两个氢原子被烃基取代得到的取代物具有不同程度的氢原子被烃基取代得到的取代物具有不同程度的镇静、催眠的作用，总称镇静、催眠的作用，总称巴比妥类药物巴比妥类药物。第四节第四节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有-N=N-原子团。原子团。该官能团只有一端与烃基相连，称为该官能团只有一端与烃基相连，称为重氮化合物重氮化合物。两端都与烃基相连的化合物，称为两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物偶氮化合物。 在低温和强酸性水溶液中，芳香伯胺和亚硝酸在低温和强酸性水溶液中，芳香伯胺和亚硝酸作用，生成重氮化合物（重氮盐）的反应称为重氮作用，生成重氮化合物（重氮盐）的反应称为重氮化反应。化反应。重氮盐是重要的有机合成中间体，生成的重氮重氮盐是重要的有机合成中间体，生成的重氮盐不必分离，可直接在原溶液中进行下一步的盐不必分离，可直接在原溶液中进行下一步的合成反应合成反应。一、重氮化反应一、重氮化反应（一）放氮反应（一）放氮反应二、重氮盐的性质二、重氮盐的性质可由重氮盐转变成所需的化合物可由重氮盐转变成所需的化合物第五节第五节 有机含磷化合物有机含磷化合物一、有机磷化合物的分类一、有机磷化合物的分类1. 磷、膦、鏻磷、膦、鏻鏻2. 亚磷酸中的羟基被烃基取代的衍生物称为亚磷酸中的羟基被烃基取代的衍生物称为亚膦酸亚膦酸3. 磷酸中的羟基被烃基取代的衍生物称为磷酸中的羟基被烃基取代的衍生物称为膦酸膦酸