第二部分第二部分 高温合金的强化与韧化高温合金的强化与韧化高温合金的主要强化方法高温合金的主要强化方法 固溶强化固溶强化 第二相强化第二相强化 晶界强化晶界强化晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用大多数高温合金都是在多晶状态使用，例如：大多数高温合金都是在多晶状态使用，例如： 变形高温合金、等轴晶铸造高温合金、定向凝固高温合金、变形高温合金、等轴晶铸造高温合金、定向凝固高温合金、粉末高温合金粉末高温合金晶界对室温及中温强度是有利的，但对等强温度以上晶界对室温及中温强度是有利的，但对等强温度以上使用的高温结构件是有害的。使用的高温结构件是有害的。低温下，晶界是位错运动的阻碍，起强化作用，细化晶粒低温下，晶界是位错运动的阻碍，起强化作用，细化晶粒是一种重要的强化手段。是一种重要的强化手段。当温度升高时，晶界对位错运动的阻碍作用易被恢复，晶当温度升高时，晶界对位错运动的阻碍作用易被恢复，晶界区的塞积位错容易与晶界的缺陷产生交互作用而消失，界区的塞积位错容易与晶界的缺陷产生交互作用而消失，并产生晶界滑动与迁移。这样高温下晶界就成为薄弱环节。并产生晶界滑动与迁移。这样高温下晶界就成为薄弱环节。在固溶强化和沉淀强化中没有考虑晶界的作用。在固溶强化和沉淀强化中没有考虑晶界的作用。晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界缺陷由点缺陷，如空位、空位团、溶质原晶界缺陷由点缺陷，如空位、空位团、溶质原子和线缺陷位错组成；子和线缺陷位错组成；正是由于晶界存在各种缺陷及应力场，使晶界正是由于晶界存在各种缺陷及应力场，使晶界能较高，成为溶解间隙原子或置换原子的有利能较高，成为溶解间隙原子或置换原子的有利场所；场所；现已发现很多微量元素可以在晶界发生偏聚，现已发现很多微量元素可以在晶界发生偏聚，这一过程可使晶界能量降低，达到热力学平衡这一过程可使晶界能量降低，达到热力学平衡状态，对合金性能产生明显影响。状态，对合金性能产生明显影响。晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界在高温应力作用下的行为晶界在高温应力作用下的行为晶界滑动和晶界迁移晶界滑动和晶界迁移 晶界滑动和晶界迁移是高温合金在高温受力状态下的晶界滑动和晶界迁移是高温合金在高温受力状态下的普遍现象：普遍现象：晶界迁移：晶界迁移：晶界沿垂直界面方向的移动，即原子由一个晶粒晶界沿垂直界面方向的移动，即原子由一个晶粒通过晶界转移到另一个晶粒的过程。晶界迁移激活能只有通过晶界转移到另一个晶粒的过程。晶界迁移激活能只有晶内扩散激活能的一半左右。晶内扩散激活能的一半左右。晶界滑动：晶界滑动：晶粒沿晶界面的剪切运动，在沿晶分切应力作用晶粒沿晶界面的剪切运动，在沿晶分切应力作用下，晶界位错沿晶界面滑移，而同时伴随有晶界位错的攀下，晶界位错沿晶界面滑移，而同时伴随有晶界位错的攀移及晶界空位的扩散。移及晶界空位的扩散。 晶界滑动和晶界迁移总是同时进行的。晶界滑动和晶界迁移总是同时进行的。晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界在高温应力作用下的行为晶界在高温应力作用下的行为晶界扩散晶界扩散 境界扩散与蠕变空洞的形成直接相关，而晶界偏析原境界扩散与蠕变空洞的形成直接相关，而晶界偏析原子对晶界扩散有很大影响，凡是促进境界扩散的溶质子对晶界扩散有很大影响，凡是促进境界扩散的溶质原子都有利于蠕变空洞的形成，从而降低蠕变断裂时原子都有利于蠕变空洞的形成，从而降低蠕变断裂时间，反之，则提高蠕变断裂时间。间，反之，则提高蠕变断裂时间。点缺陷源和陷阱点缺陷源和陷阱 在平衡条件下，晶界点缺陷与晶内点缺陷处于动态平在平衡条件下，晶界点缺陷与晶内点缺陷处于动态平衡。一旦平衡破坏，晶界可能起到点缺陷的源和陷阱衡。一旦平衡破坏，晶界可能起到点缺陷的源和陷阱作用。作用。晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用溶质原子偏析溶质原子偏析高温合金中，有大量微量元素可以产生偏析，高温合金中，有大量微量元素可以产生偏析，其含量可以少至其含量可以少至ppm数量级。微量元素的局部数量级。微量元素的局部富集可对高温合金的力学性能产生明显影响。富集可对高温合金的力学性能产生明显影响。溶质原子偏析可分为溶质原子偏析可分为偏析偏析和和化学反应化学反应两种模式。两种模式。微量元素的偏析又可分为凝固偏析、平衡偏析微量元素的偏析又可分为凝固偏析、平衡偏析和非平衡偏析。和非平衡偏析。晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用凝固偏析：凝固偏析：合金在凝固过程中，某些元素向未凝固合金在凝固过程中，某些元素向未凝固的液体中扩散，从而在枝晶间和晶界形成偏析，降低的液体中扩散，从而在枝晶间和晶界形成偏析，降低终凝温度，并可能形成低熔点相。终凝温度，并可能形成低熔点相。平衡偏析：平衡偏析：某些微量元素的溶质原子从基体中被排某些微量元素的溶质原子从基体中被排斥到晶体结构不紧密的位置，如自由表面、晶界、堆斥到晶体结构不紧密的位置，如自由表面、晶界、堆垛层错以及基体和析出相间的界面。平衡偏析对合金垛层错以及基体和析出相间的界面。平衡偏析对合金性能的影响主要来源于对晶界化学成分和结构的影响。性能的影响主要来源于对晶界化学成分和结构的影响。非平衡偏析：非平衡偏析：是一种动力学偏析现象，其偏析量随是一种动力学偏析现象，其偏析量随温度升高而增多，并随平衡条件的达到而消失。偏析温度升高而增多，并随平衡条件的达到而消失。偏析层较厚，可达几个微米。层较厚，可达几个微米。晶界强韧化与微合金化元素的作用晶界强韧化与微合金化元素的作用化学反应：化学反应：析出：析出：析出机制通常指微量元素在液态或固态发生析出机制通常指微量元素在液态或固态发生某种化学反应而析出沉淀相，例如某种化学反应而析出沉淀相，例如N和和O等气体微量等气体微量元素在合金液态下与合金中元素在合金液态下与合金中Ti、Al等元素化合生成等元素化合生成TiN、TiO2、Al2O3等夹杂；等夹杂；分解机制：分解机制：主要指高温合金部件在服役过程中，环主要指高温合金部件在服役过程中，环境中境中O与合金中碳化物相互作用，分解出与合金中碳化物相互作用，分解出CO或或CO2气泡，而对合金塑性产生恶劣影响。气泡，而对合金塑性产生恶劣影响。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用晶界强化元素：晶界强化元素： 强化机理强化机理: :u有益的微量元素偏聚到晶界提高晶界结合力，B,C,Mg等原子偏聚到晶界，降低晶界能，使系统自由能降低。u有益微量元素可以抑制晶界有害杂质及其化合物在晶界偏聚和析出，改变晶界沉淀相形态。u有益微量元素可以净化晶界消除有害杂质影响。u有益微量元素的晶界沉淀相可以改善晶界的强度和塑性。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有益微合金化元素有益微合金化元素： BB原子在晶界富集，增加晶界结合力，硼化物在晶界以颗粒状或块状形式分布，阻止晶界滑移并抑制晶界空洞连接和扩展。消除有害相在晶界析出，减少有害相在晶界上的含量。B原子偏聚于晶界，在高温容易发生共晶反应而生成硼化物M3B2与基体的共晶组织。适量的B能显著提高合金的持久寿命，降低蠕变速率，并显著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能。过多的B，在晶界上形成硬而脆的化合物，有时还是低熔点的，是降低热加工性和塑性的因素。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有益微合金化元素有益微合金化元素： C高温合金中的碳主要形成碳化物，凝固过程中析出的碳化物为一次碳化物，呈块状或汉字草书体形貌，主要分布在晶界或枝晶间。时效或使用期间析出的为二次碳化物 MC，M23C6，M6C等。碳化物可以改善高温合金的力学性能，提高持久寿命，改善持久塑性和韧性。碳还对高温合金的化学性能有影响。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有益微合金化元素有益微合金化元素： Mg主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用镁原子偏聚于晶界，提高晶界结合力，增加晶界强度。微量的镁在晶界偏聚降低晶界能和相界能，改善和细化晶界碳化物以及其它晶界析出相的形态。镁还偏聚于碳化物相界， 相界。有效抑制晶界滑动，降低晶界应力集中，消除缺口敏感性。镁与硫等有害杂质形成高熔点的化合物MgS等，净化晶界。微量镁提高持久时间和塑性，改善蠕变性能，增加冲击韧性和疲劳强度，对有些合金还可以改善热加工性能，提高收得率。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有益微合金化元素有益微合金化元素： Zr很多高温合金中都加入微量锆Zr，元素锆偏聚到晶界，减少晶界缺陷，提高晶界结合力，降低晶界扩散速率，从而减缓位错攀移，强化晶界。Zr偏聚于晶界，降低界面能，改变晶界相的形态，减少晶界相的尺寸，有效阻止晶粒沿晶滑动，从而提高持久寿命，改善持久塑性，消除缺口敏感性。Zr还可以作为一种净化剂，与C和S结合形成一次硫化物或硫碳化物。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用锆含量对室温和锆含量对室温和900拉伸性能的影响（拉伸性能的影响（wt%）锆含量锆含量室温室温900oCUTS/Mpa YS/MpaEI/%UTS/Mpa YS/MpaEI/%0115582517.081867517.00.07112481220.079965419.0锆含量对持久性能的影响（锆含量对持久性能的影响（wt%wt%）锆含量锆含量760,725MPa760,725MPa980,216MPa980,216MPat/ht/h EI/%EI/%t/ht/h EI/%EI/%0 030.530.57.87.842.542.519.619.60.070.0774.574.524.024.052.552.534.034.0主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有益微合金化元素有益微合金化元素： HfHf在铸造高温合金中通过产生弯曲晶界和去除硫对晶界的有害作用，使合金强韧化。Hf也有净化晶界的作用，Hf对S有高的亲和力，可以生成高熔点的硫化物而被去除，从而防止S引起的晶界脆化。高温合金中的Hf主要溶入相，对相进行强化。晶界富Hf，可以使晶界弯曲，推迟裂纹的萌生、连接与扩展，提高合金的高温强度与塑性。适量Hf还可以降低焊缝和热影响区热裂的敏感性。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用加加Hf对定向凝固对定向凝固Mar-M200合金横向持久性合金横向持久性能的影响能的影响试验温度/oC应力/Mpa持久寿命/h持久延伸率/%2%Hf0%Hf2%Hf0%Hf7605957800.34.20.876070017005.30.1870420120159.81.6980175125757.61.9主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用Hf含量对DZ422合金760、732MPa条件下横向持久性能的影响主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有益微合金化元素有益微合金化元素：稀土元素稀土元素Y，Ce，LaY、Ce、La等加入到高温合金中的主要作用为：u作为净化剂具有脱氧和脱硫的作用，降低氧和硫在晶界的有害影响。u作为微合金化元素偏聚于晶界，抑制裂纹的形成和扩展，起强化晶界作用。u作为活性元素改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用稀土元素对稀土元素对801合金力学性能的影响合金力学性能的影响合金900oC/31Mpa持久时间/h室温瞬时拉伸性能b/MPa 0.2/MPa /%/%80192.357922445.868.8801+Y150.157520741.273.0801+La185.957421946.371.4801+Ce133.857022543.270.7主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用稀土元素对稀土元素对310和和810合金氧化激活能的影响合金氧化激活能的影响(kcal/mol)合金p12550hp22550h3103861310+RE39428015094801+RE5155元素元素NiNiCoCoCrCrFeFeW WMoMoRe Re AlAlTiTiV VNbNbTaTaZrZrHfHfC CB BMgMgLaLaCeCeY Y形成基体形成基体的元素的元素 形成形成的的元素元素 形成碳化形成碳化物的元素物的元素 晶界强化晶界强化元素元素 形成抗氧形成抗氧化能力的化能力的元素元素 高温合金中各合金元素的作用主要合金化元素及其作用强化强化-Ni固溶体的元素固溶体的元素(固溶强化元素固溶强化元素) Co、Fe、Cr、Mo、W、Re、(Ti): 020 wt% 强化机理强化机理: :u降低堆垛层错能降低堆垛层错能u晶格常数晶格常数(原子半径原子半径)差异差异 晶格畴变晶格畴变应力场应力场 阻碍位错运动阻碍位错运动u降低元素扩散降低元素扩散提高高温蠕变强度提高高温蠕变强度 W、Mo、Re主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用强化强化 -Ni3Al的元素的元素 Al、Ti、Nb、Ta (Al位元素位元素)uAl:06.5 wt%(IMC:8.0 wt%)uTi:04.5 wt%uNb:02.0 wt%(Fe-Ni合金中达到合金中达到9.0 wt%) uTa:09.0 wt%(也进入也进入基体基体) 强化强化 ,相相,改善抗腐蚀性能改善抗腐蚀性能主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用微量元素微量元素B、C、Zr(Hf)、Mg、Y (填充晶界空位填充晶界空位,降低晶界上元素的扩散降低晶界上元素的扩散 强化晶强化晶界界)uB: 0.010.1 wt% 0.05 wt% (改善铸造性能改善铸造性能)uC: 0.050.2 wt% (Ni基基) 0.11.0 wt% (Co基基) (填补空位和碳化物强化填补空位和碳化物强化)主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用微量元素微量元素B、C、Zr(Hf)、Mg、Y (填充晶界空位填充晶界空位,降低晶界上元素的扩散降低晶界上元素的扩散 强化晶强化晶界界)uZr: 0.050.1 wt% (晶界强化晶界强化)uHf: 0.12.0 wt% (DS、SX) 提高涂层氧化层提高涂层氧化层/基体结合力基体结合力,改善抗氧化改善抗氧化 改善铸造性能改善铸造性能uY: 0.030.1 wt%(改善抗氧化改善抗氧化)uMg: 0.01 wt% GH220合金合金950的的%从从46%上升为上升为16% 改善塑性改善塑性,降低缺口敏感性降低缺口敏感性,细化组织细化组织,减小偏析减小偏析主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用碳碳(硼硼)化物形成元素化物形成元素 C、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Cr等等u CrCr23C6/Cr7C3(低低Cr时时) (颗粒状颗粒状,晶界晶界)uMo、WM6C (大块状立方体大块状立方体)uV、Nb、Ta、TiMC (中文草书体状中文草书体状)uMo、Cr、Ti、NiM3B2 (鱼骨状鱼骨状) 作用作用:碳碳(硼硼)化物强化晶界化物强化晶界 (阻止晶界滑移阻止晶界滑移) 强化晶内强化晶内 (Co基合金更重要基合金更重要) 缺点缺点: 大块碳大块碳(硼硼)化物化物降低合金塑性降低合金塑性 (控制尺寸和分布控制尺寸和分布) 在在DS、SX中不加碳或很少中不加碳或很少(0.1, Hf1.5, Y0.1 wt%时时(局部偏析时含量更低局部偏析时含量更低) 形成形成: Ni5Zr, Ni5Hf, Ni5Y (TM=11001150) 对合金高温强度不利对合金高温强度不利主要合金化元素及其作用主要合金化元素及其作用有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的来源：原材料，炼制过程中大气污染，母合金以及零件浇注过程中的污染。主要有害微量杂质主要有： Si，S，P，Mn，金属和类金属杂质 (Pb,Sb,Bi,As,Sn,Se,Ag,Tl,Cu)有害微量杂质元的危害：偏聚于晶界，形成低熔点化合物，促进晶界有害相析出；增加凝固偏析，影响凝固过程，促进元素偏析和有害相析出；形成夹杂物或溶解于固溶体产生脆性。有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制S，P对高温合金热强性的影响对高温合金热强性的影响Incoloy901合金合金含磷量含磷量(质量分质量分数数)650oC持久试验持久试验630MPa650oC，600MPa 150hM38合金含磷量(质量分数)100h持久性能持久性能/MPa断裂时间/h伸长率/%蠕变变形量/%950oC800oC30X10-68710.20.32550X10-61804605X10-6115.517.30.0855X10-6210540有害微量杂质元素的控制有害微量杂质元素的控制GH4169合金合金Si和和P含量对室温拉伸和高温持久性能的影响含量对室温拉伸和高温持久性能的影响Si%P%室温拉伸性能650oC，685Mpa，持久时间/hb/MPa0.2/MPa/%/%0.350.0151372117614.628.6920.050.0011424120319.644.0121有害微量元素的控制有害微量元素的控制有害微量元素的控制有害微量元素的控制原材料的选择严格控制冶炼工艺精密铸造工艺高温合金的强化工艺途径高温合金的强化工艺途径u形形变变热热处处理理强强化化：通通过过形形变变与与热热处处理理的的结结合合，优化合金的组织结构，提高合金的强度。优化合金的组织结构，提高合金的强度。u复复相相组组织织强强化化：复复相相组组织织是是指指尺尺度度相相差差不不多多的的两两个个相相的的混混和和组组织织，定定向向共共晶晶组组织织和和纤纤维维强强化化高高温温合合金金的的组组织织属属于于这这一一类类组组织织。一一般般一一个个是是基基体体相相（软软的的固固溶溶体体相相），另另一一个个是是起起增增强强作作用的硬相。用的硬相。u定向凝固与单晶定向凝固与单晶u快速凝固快速凝固高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化采用定向凝固工艺制备柱状晶和单晶高温合金采用定向凝固工艺制备柱状晶和单晶高温合金u等轴晶高温合金在进行拉伸试验或蠕变试验时，往往在垂直等轴晶高温合金在进行拉伸试验或蠕变试验时，往往在垂直应力轴的横向晶界长生裂纹并扩展，最好造成断裂。应力轴的横向晶界长生裂纹并扩展，最好造成断裂。u采用定向凝固工艺制备柱状晶和单晶，可以获得晶界平行于采用定向凝固工艺制备柱状晶和单晶，可以获得晶界平行于凝固方向的组织，消除横向晶界。凝固方向的组织，消除横向晶界。重要的工艺参数：重要的工艺参数：uG GL L ( (温度梯度温度梯度) )直接影响晶体生长速度和晶体组织与性能。直接影响晶体生长速度和晶体组织与性能。uR(R(固液界面向前，推进速度固液界面向前，推进速度) )，提高，提高R R可以降低块状共晶尺寸，可以降低块状共晶尺寸，避免避免M6C M6C 等碳化物和等轴晶细晶层，避免熔体与浇注模壳反等碳化物和等轴晶细晶层，避免熔体与浇注模壳反应。应。uG GL L/R/R，G GL LR R值，可以获得定向凝固高温合金不同的组织形值，可以获得定向凝固高温合金不同的组织形态，得到不同的力学性能。态，得到不同的力学性能。高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化GH4220合金采用等温弯晶热处理获得的弯曲晶界组织合金采用等温弯晶热处理获得的弯曲晶界组织1180，2h，AC1040，4h，AC，800，10h，AC高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化DZ417G合金的持久性能与同成分等轴晶合金的比较合金的持久性能与同成分等轴晶合金的比较制备工艺温度/oC应力/Mpa t/h/%/%定向凝固90030027516.142.2普通精铸9003001245.112.3高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化控制液态金属冷却速率制备粉末高温合金控制液态金属冷却速率制备粉末高温合金传统铸锻工艺引起严重偏析传统铸锻工艺引起严重偏析偏析加重，而且随着铸锭不断增大，凝固偏析更加严重。偏析加重，而且随着铸锭不断增大，凝固偏析更加严重。初熔温度因偏析降低，初熔温度因偏析降低， 相固溶温度提高，加工温度范围相固溶温度提高，加工温度范围 越来越窄。越来越窄。铸锻法生产的零件，晶粒尺寸粗大。铸锻法生产的零件，晶粒尺寸粗大。粉末高温合金可以：粉末高温合金可以：消除或减轻成分偏析消除或减轻成分偏析晶粒细小，组织均匀晶粒细小，组织均匀改善热加工性改善热加工性力学性能明显改善力学性能明显改善简化工序，降低成本简化工序，降低成本高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化快速凝固工艺制备性能更加优异的强韧化高温合金快速凝固工艺制备性能更加优异的强韧化高温合金对现代科学与工艺而言，快速凝固是指在1051010oC/s范围冷却速率下形成的微晶，纳米晶或非晶态合金材料。快速凝固条件下可以获得非常优异的非平衡态组织，强化相不在仅仅是相，细小的碳化物，硼化物等将成为新的强化相。快速凝固高温合金条带的室温拉伸性能快速凝固高温合金条带的室温拉伸性能合金合金制备工艺制备工艺b/Mpa/%Rene 80快速凝固条带快速凝固条带110711271014常规铸造常规铸造1102111256IN738LC快速凝固条带快速凝固条带112711761525常规铸造常规铸造1087112758FSX414快速凝固条带快速凝固条带132314013135常规铸造常规铸造8238321516表面强韧化处理表面强韧化处理高温合金工艺强韧化高温合金工艺强韧化高温合金零件表面由于机械加工往往存在残余应力，加工硬化和粗糙等缺陷，这些缺陷通常可以通过：喷丸处理，激光光束和离子束等能束表面改性。喷丸处理提高疲劳强度细化表层晶粒改善综合性能高能束对表面进行改性