红外吸收光谱法红外吸收光谱法Infrared Spectrometry, IR 概述概述 原理原理 红外光谱仪器红外光谱仪器 样品处理样品处理 分析应用分析应用红外吸收光谱法红外吸收光谱法概概 述述 红外光谱的历史红外光谱的历史18001800年英国科学家赫谢尔发现红外线年英国科学家赫谢尔发现红外线19361936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成19461946年制成双光束红外光谱仪年制成双光束红外光谱仪6060年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪7070年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等光谱仪等7070年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起引起偶极矩偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透透射光强度减弱射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。波长关系的曲线，就得到红外光谱。振动转动光谱振动转动光谱基本概念基本概念1.1.红外光谱：红外光谱： 分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能分子吸收一定能量后，引起分子的振动转动能级发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此级发生跃迁，这种跃迁总是发生在红外光区，因此称作红外光谱。称作红外光谱。2. 2. 波长波长 & & 波数：波数： 波长就是红外光区的波长范围，即波长就是红外光区的波长范围，即0.78 mm 0.78 mm 1000 mm (780 nm1000000 nm);1000 mm (780 nm1000000 nm); 波数即波长的倒数。波数即波长的倒数。3. 透过率（透过率（T%T%） & & 吸光度（吸光度（A A）.(1).(2)I I0 0：红外光入射强度；：红外光入射强度；I I： 红外光的透过强度。红外光的透过强度。4. 分子的吸收光谱。分子的吸收光谱。 分子的电子能级跃迁分子的电子能级跃迁UV-Vis 分子的振动转动跃迁分子的振动转动跃迁分子的振动转动跃迁分子的振动转动跃迁IRIR 5. 5. 偶极子和偶极矩偶极子和偶极矩 偶极子：偶极子：分子由于构成它的各原子的电负性的不同而分子由于构成它的各原子的电负性的不同而显示不同的极性，称为偶极子。显示不同的极性，称为偶极子。偶极矩偶极矩：描述分子极性的大小描述分子极性的大小，它也可以用来判断，它也可以用来判断分子的空间构型。例如，同属于分子的空间构型。例如，同属于AB2型分子，型分子，CO2的的=0，可以判断它是直线型的；，可以判断它是直线型的；H2S的的0，可判断它，可判断它是折线型的。是折线型的。红外光谱的范围红外光谱的范围200nm 400nm 780nm 1000um近紫外近紫外可见可见红外红外50um1000um中红外区中红外区远红外区远红外区近红外区近红外区红外区红外区波长波长（ m）波数波数（cm-1）对应能级对应能级近近0.78-2.50.78-2.512800-400012800-4000分子振动倍分子振动倍频吸收频吸收中中2.5-502.5-504000-2004000-200分子振动分子振动远远50-100050-1000200-10200-10分子转动分子转动常用常用2.5-154000-670分子振动、分子振动、转动转动红外光区的划分红外光区的划分注意注意: : 横坐标和纵坐标横坐标和纵坐标红外光谱法的特点红外光谱法的特点几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光几乎每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息。谱能提供丰富的结构信息。任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。这是其它仪器分析方法难以做到的。样品用量少，可达微克量级。样品用量少，可达微克量级。主要用于定性分析，但也可用于定量分析。主要用于定性分析，但也可用于定量分析。定性定性: : 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。可以推测结构。定量定量: : 近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道道, ,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与近红外区用于含有与C C，N N，O O等原子相连基团化合物等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。红外光谱还可作为色谱检测器。红外光谱法的基本原理红外光谱法的基本原理峰强峰强峰数峰数峰位峰位峰位峰位吸收峰的位置（振动能级差）吸收峰的位置（振动能级差）峰数峰数吸收峰的数目（吸收峰的数目（分子振动自由度数目分子振动自由度数目）峰强峰强吸收峰的强度（偶极矩变化）吸收峰的强度（偶极矩变化）2 2辐射与物质间有相互耦合作用（偶极矩变化才能产生红辐射与物质间有相互耦合作用（偶极矩变化才能产生红 外吸收光谱）。外吸收光谱）。满足两个条件：满足两个条件：1 1辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量l一定频率的红外光照射分子一定频率的红外光照射分子l若分子中某个基团的振动频率和此频率一致，产生共振若分子中某个基团的振动频率和此频率一致，产生共振l光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，这个基团，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁l 若红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不匹配，若红外光的振动频率和分子中各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会吸收。该部分的红外光就不会吸收。l 若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不若用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光在一些波长范围强度减弱了，在其他波长范围内保持不变。在一些波长范围强度减弱了，在其他波长范围内保持不变。l 红外吸收光谱产生红外吸收光谱产生红外光谱法产生的全过程红外光谱法产生的全过程双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动化学键的振动类似类似于连接两个小球的于连接两个小球的弹簧弹簧K K - - 力常数，定义为将两原子由平衡位置伸力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力长单位长度时的恢复力m- - 折合质量折合质量V-V-吸收峰的频率吸收峰的频率振动的量子化振动的量子化 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量折合质量和和键的力常数键的力常数，即取决于分子的结构特征。，即取决于分子的结构特征。例题例题: 已知已知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 1652 cmcm-1-1 其它因素？其它因素？C C C C键键单键单键双键双键叁键叁键力常数顺序力常数顺序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1-1) )142914291667166722222222m（折合质量）相同（折合质量）相同公式公式C C C CC C O O折合质量折合质量顺序顺序小小大大峰位置峰位置（cmcm-1-1) )1430143013301330K (力常数力常数)基本相同基本相同公式公式多原子分子的振动多原子分子的振动简正振动简正振动 分子质心保持不变，整体不转动，分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置作简谐振动，其振动频率和每个原子都在其平衡位置作简谐振动，其振动频率和相位相同，振幅不同。相位相同，振幅不同。基本振动形式基本振动形式伸缩振动伸缩振动 键长变化键角不变键长变化键角不变变形振动变形振动键角变化键长不变键角变化键长不变伸伸缩缩振振动动 亚甲基亚甲基变变形形振振动动 水分子水分子CO2分子分子多原子分子振动总结多原子分子振动总结对同一基团，不对称伸缩振动频率稍高于对称对同一基团，不对称伸缩振动频率稍高于对称伸缩振动伸缩振动变形振动的力常数比伸缩振动小，因此同一基变形振动的力常数比伸缩振动小，因此同一基团的变形振动比伸缩振铎小团的变形振动比伸缩振铎小分子由分子由n n个原子组成，个原子组成， 分子具有分子具有3n3n个自由度个自由度简正振动数目简正振动数目= =振动自由度振动自由度基频吸收峰数基频吸收峰数每个振动自由度相应于红外光谱上一个每个振动自由度相应于红外光谱上一个基频吸收峰基频吸收峰分子内原子间振动自由度分子内原子间振动自由度 = 3n-6= 3n-6线性分子振动自由度线性分子振动自由度 = 3n-5= 3n-5有些运动不是分子振动，因此：有些运动不是分子振动，因此：基频吸收峰数基频吸收峰数 小于小于 振动自由度振动自由度对称振动，偶极矩无变化（非红外活性振动）对称振动，偶极矩无变化（非红外活性振动）简并现象简并现象，振动频率相同或几乎相等，振动频率相同或几乎相等吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰强度太弱，仪器无法检测吸收峰频率不在仪器测量范围内吸收峰频率不在仪器测量范围内 瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。强。 偶极矩变化率偶极矩变化率CO2分子分子真实的分子振动不是严格的简谐振动真实的分子振动不是严格的简谐振动由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，峰，基频峰；基频峰；由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，吸收峰，倍频峰。倍频峰。由两个以上基频峰由两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收波数之和或差处出现的吸收峰，峰，合频峰合频峰跃迁几率跃迁几率影响特征基团吸收频率的因素影响特征基团吸收频率的因素A.诱导效应诱导效应B.共轭效应共轭效应C.中介效应中介效应D.氢键氢键E.振动偶合振动偶合内内部部因因素素电子云由氧原子转向双键电子云由氧原子转向双键，增加，增加C=OC=O键的力常数，使吸收峰键的力常数，使吸收峰向高频方向移动（蓝移）向高频方向移动（蓝移）R-COR R-COR C=0C=0 1715cm 1715cm-1-1 ; ; R-COH R-COH C=0C=0 1730cm-1 1730cm-1R-COCl R-COCl C=0C=0 1800cm 1800cm-1-1; ; R-COF R-COF C=0C=0 1920cm 1920cm-1-1 F-COF F-COF C=0C=0 1928cm 1928cm-1-1; ; R-CONHR-CONH2 2 C=0C=0 1690cm 1690cm-1-1 诱导效应诱导效应（2 2）共轭效应）共轭效应 使使 电子离域的共轭效应使双键性电子离域的共轭效应使双键性降低，降低，使共轭体系中的电子云密度平均化，使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长，使双键略有伸长，力常数减少。力常数减少。因此，双因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。键的吸收频率向低波数方向位移。cm -1cm -1cm -1cm -1 在在p- p- 共轭体系中，诱导效应与共轭体系中，诱导效应与共轭效应常常同时存在，谱带的位移共轭效应常常同时存在，谱带的位移方向取决于那一个作用占主导地位。方向取决于那一个作用占主导地位。如如酰胺酰胺中共轭作用中共轭作用诱导效应，羰基诱导效应，羰基伸缩振动频率降低而伸缩振动频率降低而酯和酰氯酯和酰氯中正相中正相反，而羰基伸缩振动频率上升。反，而羰基伸缩振动频率上升。空间效应：空间效应：包括空间位阻、环张力包括空间位阻、环张力环内双键环内双键随环张力的增加，其伸缩振动峰向低随环张力的增加，其伸缩振动峰向低波数方向移动；环状化合物的波数方向移动；环状化合物的环外双键环外双键随环张随环张力的增加，其波数也相应增加；力的增加，其波数也相应增加；C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222氢键效应：氢键效应：分子内氢键、分子间氢键：对分子内氢键、分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使峰位，峰强产生极明显影响，使X-HX-H伸缩振伸缩振动频率向动频率向低波数低波数方向移动方向移动A.物质存在形式物质存在形式A.溶剂效应溶剂效应外外部部因因素素气态、液态、气态、液态、固态固态溶剂极性溶剂极性外部因素外部因素官能团区：官能团区：4000 4000 1330 cm 1330 cm-1-1 伸缩振动伸缩振动指纹区：指纹区： 1330 1330 670 cm 670 cm-1-1 伸缩振动伸缩振动 + + 变形振动变形振动按按吸吸收收的的特特性性按按化化学学键键性性质质22500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩三键，累积双键伸缩振动区振动区分为四个区：分为四个区：14000 2500 cm-1 XH伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S）31900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区41200 670 cm-1 XY伸缩伸缩 XH变形振动区变形振动区有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰(1）醇、酚、酸的）醇、酚、酸的OH 3650 3200 cm-11 X XH H伸缩振动区：伸缩振动区：4000 2500 cm-1（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰1 X XH H伸缩振动区：伸缩振动区：4000 2500 cm-1 苯苯 环上的环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ）有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区：伸缩振动区：4000 2500 cm-12 双键伸缩振动区：双键伸缩振动区：1200 1900 cm-1 （1 1） RC=CR 1620 RC=CR 1620 1680 cm 1680 cm-1 -1 强度弱，强度弱， R=RR=R（对称（对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（3 3）C=O C=O （1850 1850 1600 cm 1600 cm-1 -1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰（2 2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=CC=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1626 1650 1650 cmcm-1 -1 ）有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰（3 3）C=O C=O （1850 1850 1600 cm 1600 cm-1 -1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。3叁键（叁键（C C）伸缩振动区：）伸缩振动区：2500 1900 cm-1 （1 1）RC RC CH CH （2100 2100 2140 cm 2140 cm-1 -1 ） RC RC CR CR （2190 2190 2260 cm 2260 cm-1 -1 ） R=R=R R 时，无红外活性时，无红外活性（2 2）RC RC N N （2100 2100 2140 cm 2140 cm-1 -1 ） 非共轭非共轭 2240 2240 2260 cm 2260 cm-1 -1 共轭共轭 2220 2220 2230 cm 2230 cm-1-1 有机化合物分子中常见基团吸收峰有机化合物分子中常见基团吸收峰 指纹区指纹区(1350 (1350 650 cm 650 cm-1 -1 ) ,) ,较复杂。较复杂。 C-HC-H，N-HN-H的变形振动；的变形振动； C-OC-O，C-XC-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-CC-C骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。4. XY，XH 变形振动区：变形振动区： 98%)( 98%)：多组分要经过分离提：多组分要经过分离提纯，否则各组分光谱相互重叠，难以解析纯，否则各组分光谱相互重叠，难以解析2 2。不含游离水：水有红外吸收，且侵蚀吸收池的。不含游离水：水有红外吸收，且侵蚀吸收池的盐窗盐窗3 3。浓度和测试厚度适当。浓度和测试厚度适当1）气体气体 气体池气体池 ( 10 cm； 10m、 20m、50m )2）液体液体液膜法液膜法难挥发液体难挥发液体溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用常用3) 固体固体研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法（压片法（1：100）薄膜法薄膜法制样方法制样方法