全国高等医药教材建设研究会全国高等医药教材建设研究会卫生部规划教材卫生部规划教材物理化学第物理化学第7版版第四章第四章 化学平衡化学平衡 化学反应总是同时向着正反两个方向同时进行，当化学反应总是同时向着正反两个方向同时进行，当正反两个方向的反应速率相等时，反应就达到了平衡。正反两个方向的反应速率相等时，反应就达到了平衡。 化学平衡的特点化学平衡的特点：（：（1）平衡后，只要外界条件不平衡后，只要外界条件不变，反应系统中各物质的数量和种类都不随时间发生变变，反应系统中各物质的数量和种类都不随时间发生变化；化；（2）外界条件变化时平衡状态也要发生变化，直外界条件变化时平衡状态也要发生变化，直到达到新的平衡；到达到新的平衡；（3）平衡点就是在该条件下的化学平衡点就是在该条件下的化学反应的限度；反应的限度；（4）化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。2024/9/102第四章第四章 化学平衡化学平衡 在化学研究和化工生产中，温度、压力和其他外界在化学研究和化工生产中，温度、压力和其他外界因素固定条件下，某化学反应能否进行，或者能否通过因素固定条件下，某化学反应能否进行，或者能否通过改变外界条件使之进行，这些信息对于减少设计新合成改变外界条件使之进行，这些信息对于减少设计新合成路线的盲目性、计算理论最大产率、了解生产潜力等有路线的盲目性、计算理论最大产率、了解生产潜力等有重大意义。这些问题的解决有赖于热力学。重大意义。这些问题的解决有赖于热力学。 把热力学第二定律的基本原理和规律应用于化学反把热力学第二定律的基本原理和规律应用于化学反应，就可以确定化学反应的方向、平衡条件、反应的限应，就可以确定化学反应的方向、平衡条件、反应的限度，以及温度、压力等因素如何影响化学平衡等。度，以及温度、压力等因素如何影响化学平衡等。2024/9/103第四章第四章 化学平衡化学平衡 一定温度、压力和配比下，化学反应总是有确定的一定温度、压力和配比下，化学反应总是有确定的方向。方向。 例如：在例如：在 400 、3.0104kPa下，下，=1:3时，合成氨反应：时，合成氨反应：2024/9/104第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/105第四章第四章 化学平衡化学平衡 若方向向着自由能降低的方向进行：若方向向着自由能降低的方向进行： 1. 当氨的组成小于当氨的组成小于0.482时反应向生成氨的方向进时反应向生成氨的方向进行；行； 2. 当氨的组成大于当氨的组成大于0.482时反应向氨的分解方向进时反应向氨的分解方向进行；行； 3. 当氨的组成等于当氨的组成等于0.482时氨的生成与分解速度相时氨的生成与分解速度相同达到了动态平衡。同达到了动态平衡。2024/9/106第四章第四章 化学平衡化学平衡 动态平衡：暂时的，有条件的，如果条件破坏，平动态平衡：暂时的，有条件的，如果条件破坏，平衡就移动了，如衡就移动了，如p 3.0104kPa, 平衡点将向右移动，从平衡点将向右移动，从而达到一个新的平衡。同理，改变组成、温度均可达到而达到一个新的平衡。同理，改变组成、温度均可达到移动平衡点的目的。移动平衡点的目的。2024/9/107第四章第四章 化学平衡化学平衡第一节第一节化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 若任意封闭体系有一化学反应：若任意封闭体系有一化学反应： 当其发生一微小变化（温度、压力、反应）时，系当其发生一微小变化（温度、压力、反应）时，系统内各物质的量也相应发生微小变化，若系统只作体积统内各物质的量也相应发生微小变化，若系统只作体积功，则系统的吉布斯能的变化为：功，则系统的吉布斯能的变化为：2024/9/109第四章第四章 化学平衡化学平衡 系统（状态）：系统（状态）： A、D、G、H 状态状态1 ： G1 状态状态2 ： G2 若变化是在等温等压下进行，则：若变化是在等温等压下进行，则： 2024/9/1010第四章第四章 化学平衡化学平衡 注：注：2024/9/1012第四章第四章 化学平衡化学平衡 表示参与反应的表示参与反应的 B 物质的化学计量系数，对于物质的化学计量系数，对于反应物为负值，对于产物为正值。反应物为负值，对于产物为正值。 表示参与反应的表示参与反应的B物质的化学势。物质的化学势。 不变的情不变的情况有二：（况有二：（1）有限的系统中，）有限的系统中，B的量变化很小；（的量变化很小；（2）无限的系统中，无限的系统中， B的量变化为一个单位。的量变化为一个单位。 反应进度为反应进度为 (mol)时，系统吉布斯能的变化为：时，系统吉布斯能的变化为：2024/9/1013第四章第四章 化学平衡化学平衡 根据热力学第二定律，有：根据热力学第二定律，有： 1. 反应正向进行时反应正向进行时 反应物的化学势的总和大于产物的化学势的总和时反应物的化学势的总和大于产物的化学势的总和时,反应正向进行。反应正向进行。 2. 反应逆向进行时反应逆向进行时2024/9/1014第四章第四章 化学平衡化学平衡 3. 反应达到平衡时反应达到平衡时2024/9/1015第四章第四章 化学平衡化学平衡 既然反应能够正向进行，为什么经常是达到平衡，既然反应能够正向进行，为什么经常是达到平衡，而不是完全转化为产物？而不是完全转化为产物？ 开始时，系统内只有开始时，系统内只有1mol的的A，当进度为，当进度为 时：时： 2024/9/1016第四章第四章 化学平衡化学平衡 相当于相当于 A 和和 E 各以纯态存在而没有混各以纯态存在而没有混合，在反应进度为合，在反应进度为 时系统的时系统的吉布斯能。吉布斯能。 相当于相当于 A 和和 E 混合后的混合吉混合后的混合吉布斯能布斯能 。 2024/9/1017第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1019第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1020第四章第四章 化学平衡化学平衡 对于理想气体反应：对于理想气体反应： 2024/9/1021第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1022第四章第四章 化学平衡化学平衡 对于对于 D、E均为均为1 mol 理想气体的反应：理想气体的反应： 初始初始 t 时时2024/9/1023第四章第四章 化学平衡化学平衡当当 时：时：2024/9/1024第四章第四章 化学平衡化学平衡 式中式中 、 、 均为纯气体标准态时的化学均为纯气体标准态时的化学势，在恒温恒压下为常数。所以吉布斯能仅是物质的量势，在恒温恒压下为常数。所以吉布斯能仅是物质的量的函数。的函数。 初始时，初始时， 完全反应时，完全反应时，2024/9/1025第四章第四章 化学平衡化学平衡 反应过程中，反应过程中，2024/9/1026第四章第四章 化学平衡化学平衡更任意的情况，设初始时更任意的情况，设初始时 ，2024/9/1027第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1028第四章第四章 化学平衡化学平衡令：令：2024/9/1029第四章第四章 化学平衡化学平衡平衡时：平衡时：2024/9/1030第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1031第四章第四章 化学平衡化学平衡第二节第二节 化学反应等温方程式和平衡常数化学反应等温方程式和平衡常数 等温等压条件下，理想气体的反应为：等温等压条件下，理想气体的反应为： 反应系统吉布斯能的变化为：反应系统吉布斯能的变化为： 对于理想气体，其化学势为：对于理想气体，其化学势为：2024/9/1033第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1034第四章第四章 化学平衡化学平衡反应达到平衡时：反应达到平衡时：2024/9/1035第四章第四章 化学平衡化学平衡 称为标准平衡常数称为标准平衡常数, 或称为热力学平衡常数。具或称为热力学平衡常数。具 有如下一些特征：有如下一些特征： 1. 与具体反应有关，表与具体反应有关，表 示了反应的特征；示了反应的特征； 2. 与温度有关；与温度有关； 3. 的大小表示反应的大小表示反应 正向进行的程度的大小；正向进行的程度的大小； 4. 与浓度或压力无关。与浓度或压力无关。 2024/9/1036第四章第四章 化学平衡化学平衡 因此，有：因此，有： 利用这一关系式，可由热力学数据求反应的标准平衡常利用这一关系式，可由热力学数据求反应的标准平衡常数。数。 化学反应等温方程式：化学反应等温方程式： 时，反应向右（正向）自发进行；时，反应向右（正向）自发进行； 时，反应向左（逆向）自发进行；时，反应向左（逆向）自发进行； 时，反应达到平衡。时，反应达到平衡。2024/9/1037第四章第四章 化学平衡化学平衡 【例例4-1】在在1000K理想气体的反应：理想气体的反应：其其 ，设该反应系统中各物质的分压分别为，设该反应系统中各物质的分压分别为 、 、 、 。 （1）试计算该条件下的）试计算该条件下的 ，并指明反应的方，并指明反应的方向；向； （2）已知有）已知有1200K时，时， ，试判断反应的，试判断反应的方向。方向。 2024/9/1038第四章第四章 化学平衡化学平衡 【解解】（1） 2024/9/1039第四章第四章 化学平衡化学平衡 ，反应正向进行。，反应正向进行。 2024/9/1040第四章第四章 化学平衡化学平衡 （2）在）在1200K时时 因因 ，反应不能正向进行，相反，反应可，反应不能正向进行，相反，反应可逆向进行。逆向进行。 2024/9/1041第四章第四章 化学平衡化学平衡第三节第三节 平衡常数表示法平衡常数表示法一、气体反应平衡常数一、气体反应平衡常数 （一）理想气体反应标准平衡常数（一）理想气体反应标准平衡常数2024/9/1043第四章第四章 化学平衡化学平衡 关于标准平衡常数，有如下一些换算规律：关于标准平衡常数，有如下一些换算规律： 1. 反应方程式扩大多少倍，所得新方程式的平衡常反应方程式扩大多少倍，所得新方程式的平衡常数就为原方程式的多少次方。数就为原方程式的多少次方。 （1） 2024/9/1044第四章第四章 化学平衡化学平衡 （2）2024/9/1045第四章第四章 化学平衡化学平衡 正反应平衡常数与逆反应平衡常数互为倒数。正反应平衡常数与逆反应平衡常数互为倒数。2024/9/1046第四章第四章 化学平衡化学平衡 2. 方程式相加（相减）所得新反应的平衡常数等于方程式相加（相减）所得新反应的平衡常数等于原来方程式的平衡常数相乘（除）。原来方程式的平衡常数相乘（除）。 （1） （2）2024/9/1047第四章第四章 化学平衡化学平衡 式（式（1）+ 式（式（2），得（），得（3） ： 2024/9/1048第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1049第四章第四章 化学平衡化学平衡 （二）理想气体反应经验平衡常数（二）理想气体反应经验平衡常数 、 、 、 1. 用压力表示的平衡常数用压力表示的平衡常数 2024/9/1050第四章第四章 化学平衡化学平衡 时，时， 。 因因 只与温度有关，所以，只与温度有关，所以，Kp也只与温度有关。也只与温度有关。 2024/9/1051第四章第四章 化学平衡化学平衡 2. 用摩尔分数表示的平衡常数用摩尔分数表示的平衡常数 与温度、压力都有关。与温度、压力都有关。2024/9/1052第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1053第四章第四章 化学平衡化学平衡 3. 用浓度表示的平衡常数用浓度表示的平衡常数 2024/9/1054第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1055第四章第四章 化学平衡化学平衡 4. 用物质的量表示的平衡常数用物质的量表示的平衡常数 2024/9/1056第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1057第四章第四章 化学平衡化学平衡 （三）真实气体反应平衡常数（三）真实气体反应平衡常数 与与 只是温度的函数。但真实气体的逸度只是温度的函数。但真实气体的逸度系数系数 和温度及压力均有关，所以，和温度及压力均有关，所以， 与温度、压力与温度、压力也有关。也有关。2024/9/1058第四章第四章 化学平衡化学平衡 当真是气体的压力较低时，可将其看作理想气体，当真是气体的压力较低时，可将其看作理想气体，这时这时 、 仅是温度的函数，并且仅是温度的函数，并且 。2024/9/1059第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1060第四章第四章 化学平衡化学平衡 对于真实气体对于真实气体 2024/9/1061第四章第四章 化学平衡化学平衡二、液相反应平衡常数二、液相反应平衡常数 如果参与反应的物质构成的溶液为理想液态混合物，如果参与反应的物质构成的溶液为理想液态混合物，其各个物质的化学势可表示为：其各个物质的化学势可表示为： 如果参与反应的物质溶于同一溶剂，并且浓度较低，如果参与反应的物质溶于同一溶剂，并且浓度较低，则溶质的化学势又可以表示为：则溶质的化学势又可以表示为：2024/9/1062第四章第四章 化学平衡化学平衡 为为 时时B物质在稀溶液中的物质在稀溶液中的化学势，化学势， 就是就是B物质在稀溶液中的标准态。物质在稀溶液中的标准态。 因此，稀溶液反应在标准态下的吉布斯能变化和平因此，稀溶液反应在标准态下的吉布斯能变化和平衡常数为：衡常数为： 2024/9/1063第四章第四章 化学平衡化学平衡 为稀溶液中各物质的为稀溶液中各物质的 ，即标，即标准态时的吉布斯能变化。准态时的吉布斯能变化。 可设计下述过程求取可设计下述过程求取 ：2024/9/1064第四章第四章 化学平衡化学平衡 【例例4-2】试求试求298.2K时，在时，在80%乙醇水溶液中右乙醇水溶液中右旋葡萄糖的旋葡萄糖的 型和型和 型之间的相互转化的平衡常数型之间的相互转化的平衡常数K。 已知：右旋葡萄糖在该乙醇溶液中，已知：右旋葡萄糖在该乙醇溶液中， 型的溶解度型的溶解度为为20gdm-3， 型的溶解度为型的溶解度为49gdm-3 ，它们的无水固，它们的无水固体在体在298.2K时标准生成吉布斯能：时标准生成吉布斯能：2024/9/1065第四章第四章 化学平衡化学平衡 【解解】可设计如下过程：可设计如下过程：2024/9/1066第四章第四章 化学平衡化学平衡 、 为为 、 型葡萄糖的饱和溶解度。葡萄糖型葡萄糖的饱和溶解度。葡萄糖的摩尔质量为的摩尔质量为 。 2024/9/1067第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1068第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1069第四章第四章 化学平衡化学平衡 是温度和压力的函数，但是，在溶液中压力的是温度和压力的函数，但是，在溶液中压力的影响较小，因此，对于溶液的情况，可将影响较小，因此，对于溶液的情况，可将 仅看作是仅看作是温度的函数。因此，对于溶液中的反应，温度的函数。因此，对于溶液中的反应， 也仅是温也仅是温度的函数。度的函数。 当溶液的浓度较大时，溶液就不是理想溶液，这时，当溶液的浓度较大时，溶液就不是理想溶液，这时，应该用活度代替浓度，应该用活度代替浓度， 。2024/9/1070第四章第四章 化学平衡化学平衡 2024/9/1071第四章第四章 化学平衡化学平衡 对于理想溶液或极稀溶液对于理想溶液或极稀溶液 ，则：，则： 的量纲为的量纲为1， 的量纲为的量纲为 ； 因因 ， 与与 数值是相等的。数值是相等的。2024/9/1072第四章第四章 化学平衡化学平衡三、复相化学反应三、复相化学反应 对于有气体、纯液体、纯固体参与的多相反应：对于有气体、纯液体、纯固体参与的多相反应：2024/9/1073第四章第四章 化学平衡化学平衡 依据平衡条件，有：依据平衡条件，有：2024/9/1074第四章第四章 化学平衡化学平衡 分解压力：固体反应物分解为气体产物的反应达到分解压力：固体反应物分解为气体产物的反应达到平衡时，气体产物的压力之和。平衡时，气体产物的压力之和。 2024/9/1075第四章第四章 化学平衡化学平衡第四节第四节 平衡常数测定和反应限度的计算平衡常数测定和反应限度的计算一、平衡常数的测定一、平衡常数的测定 依据平衡常数的定义，测定平衡后系统中各组分的依据平衡常数的定义，测定平衡后系统中各组分的平衡浓度或各组分的分压，就可以计算平衡常数。这就平衡浓度或各组分的分压，就可以计算平衡常数。这就必须确保反应系统已经达到平衡，否则各组分的浓度或必须确保反应系统已经达到平衡，否则各组分的浓度或各组分的分压不符合平衡关系式。各组分的分压不符合平衡关系式。 （一）（一） 通常可以用下面几种方法判断所研究的系通常可以用下面几种方法判断所研究的系统是否确已达到平衡：统是否确已达到平衡： 1. 如果外界条件不变，系统中各物质的浓度均不随如果外界条件不变，系统中各物质的浓度均不随时间改变，表明系统已达到平衡；时间改变，表明系统已达到平衡；2024/9/1077第四章第四章 化学平衡化学平衡 2. 从反应物开始正向进行反应或者从产物开始逆向从反应物开始正向进行反应或者从产物开始逆向进行反应，若所测得的平衡常数相同，表明系统已达到进行反应，若所测得的平衡常数相同，表明系统已达到平衡；平衡； 3. 改变参加反应的各物质的初始浓度，若所测得的改变参加反应的各物质的初始浓度，若所测得的平衡常数相同，表明系统已达到平衡。平衡常数相同，表明系统已达到平衡。 2024/9/1078第四章第四章 化学平衡化学平衡 （二）一般情况下，可采用物理法或化学法测定平（二）一般情况下，可采用物理法或化学法测定平衡系统中各物质的浓度或压力。衡系统中各物质的浓度或压力。 1. 物理分析法：通过与浓度或与压力有关的物理量物理分析法：通过与浓度或与压力有关的物理量的测定计算系统的平衡浓度。的测定计算系统的平衡浓度。 经常测定的物理量有折射率、电导率、吸收度、电经常测定的物理量有折射率、电导率、吸收度、电动势及压力等。动势及压力等。 2. 化学分析法。化学分析法。2024/9/1079第四章第四章 化学平衡化学平衡 【例例4-3】在在1173.2K、100kPa下使下使CO(g)和和H2O(g)以以等摩尔比通过催化剂进行下列反应：等摩尔比通过催化剂进行下列反应： 反应达到平衡后反应达到平衡后, 迅速冷却到室温迅速冷却到室温, 测得各气体的分压：测得各气体的分压：同温度下，该反应另一平衡的混合气体含有同温度下，该反应另一平衡的混合气体含有22.72mol CO、22.72mol H2O及及48.50mol CO2，求，求H2的量。的量。2024/9/1080第四章第四章 化学平衡化学平衡 【解解】2024/9/1081第四章第四章 化学平衡化学平衡设在第二个平衡中有设在第二个平衡中有nxmolH2气，各气体的平衡分压为：气，各气体的平衡分压为：即混合气中含有即混合气中含有8.25mol的的H2。2024/9/1082第四章第四章 化学平衡化学平衡二、反应限度的计算二、反应限度的计算2024/9/1083第四章第四章 化学平衡化学平衡 【例例4-4】在在400K、100kPa，由，由1mol乙烯与乙烯与1mol水水蒸气反应生成乙醇气体，测得标准平衡常数为蒸气反应生成乙醇气体，测得标准平衡常数为0.099。试求在此条件下乙烯的转化率；并计算平衡系统中各物试求在此条件下乙烯的转化率；并计算平衡系统中各物质的浓度（假设所有气体均为理想气体）。质的浓度（假设所有气体均为理想气体）。2024/9/1084第四章第四章 化学平衡化学平衡 【解解】 设设C2H4的转化率为的转化率为 开始开始 平衡平衡平衡后混合物的总量为：平衡后混合物的总量为：2024/9/1085第四章第四章 化学平衡化学平衡当当p=100kPa时，解得时，解得 。平衡时，系统中各物。平衡时，系统中各物质的摩尔分数为：质的摩尔分数为：2024/9/1086第四章第四章 化学平衡化学平衡 【例例4-5】在在100kPa 、 800K下，正戊烷异构化为下，正戊烷异构化为异戊烷（主产物）和新戊烷的反应为：异戊烷（主产物）和新戊烷的反应为： （1） （2） 试求试求1mol正戊烷生成异戊烷和新戊烷的量。正戊烷生成异戊烷和新戊烷的量。2024/9/1087第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1088第四章第四章 化学平衡化学平衡 【解解】该反应为简单平行反应，设平衡后异戊烷和该反应为简单平行反应，设平衡后异戊烷和新戊烷的量分别为新戊烷的量分别为x和和ymol，则正戊烷的量为（，则正戊烷的量为（1-x-y）。）。 根据反应（根据反应（1）：）： 根据反应（根据反应（2）：）： 联立解得：联立解得：x=0.612mol，y=0.0467mol。2024/9/1089第四章第四章 化学平衡化学平衡正戊烷的总转化率正戊烷的总转化率 为：为： 反应（反应（1）为主反应，反应（）为主反应，反应（2）为副反应，异戊烷的产）为副反应，异戊烷的产率为：率为：结果表明，有副反应时，产率低于转化率。结果表明，有副反应时，产率低于转化率。2024/9/1090第四章第四章 化学平衡化学平衡2024/9/1092第四章第四章 化学平衡化学平衡