纤维增强材料纤维增强材料1 1 玻璃纤维玻璃纤维 玻玻璃璃纤纤维维（GF:Glass Fiber）， GF于1893年在美国研制成功，并于1938年在美国实现工业化。自从1946年GF/环氧树脂复合材料成功的应用于固体火箭发动机的壳体，由于军事工业的需求，GF及其复合材料在50年代以后得到了迅猛发展，目前有30多个国家生产GF，品种有40005000种。 我国于1958年开始生产GF，发展速度很快，目前产量居世界第5位。但产品等级比较低，对某些高性能的GF目前还不能自主生产。玻璃纤维单丝玻璃纤维单丝的扫描电镜照片玻璃纤维卷短切玻璃纤维玻璃纤维绳玻璃纤维带玻璃纤维布 一、玻璃纤维的组成一、玻璃纤维的组成玻璃的组成：玻璃的组成：普通玻璃：普通玻璃： SiO2、CaO、Na2O钾玻璃：钾玻璃： SiO2、CaO、K2O硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃： SiO2、B2O3（热稳定性好，机械强度高，耐腐蚀）（热稳定性好，机械强度高，耐腐蚀）一般一般SiO2含量高就叫硅酸盐玻璃，含量高就叫硅酸盐玻璃， B2O3含量高就叫硼酸盐玻璃含量高就叫硼酸盐玻璃1.1 GF1.1 GF的组成的组成硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃1.2 GF1.2 GF的分类的分类有碱有碱GFGF：碱性氧化物（碱性氧化物（ K2O，Na2O）含量大于）含量大于12: A-GF无碱无碱GFGF：碱性氧化物含量小于碱性氧化物含量小于2: E-GFGFGF一、按含碱量分一、按含碱量分中碱中碱GFGF：碱性氧化物含量碱性氧化物含量612低碱低碱GFGF：碱性氧化物含量碱性氧化物含量 26注注意意：碱碱性性氧氧化化物物（助助熔熔氧氧化化物物）越越多多，玻玻璃璃纤纤维维的的熔熔点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮耐酸腐蚀价格便宜强度高，耐热性能好，电气性能好，在复合材料中应用多性能差，一般不用于增强材料1.2 GF1.2 GF的分类的分类高强高强GFGF：Strenghth GF（S-GF）高模高模GFGF：Moduls GF (M-GF) GFGF二、按纤维特性分二、按纤维特性分低介低介GFGF：Dielectirc GF (D-GF)耐腐蚀耐腐蚀GFGF：Corrosion GF (C-GF)注意：注意：GF纤维的特性是由纤维的组成和结构决定的。纤维的特性是由纤维的组成和结构决定的。耐碱耐碱GFGF：Alkali-resistance GF (AR-GF)4GPa100GPa4.0,Tan106）。 CH2CH2n 1975荷兰DSM（Dutch State Mines）公司研制成功，1979年获得专利，1990年才有第一条小型生产线。 目前，主要生产国有荷兰，日本和美国 目前，中国成为第四个能独立生产UHMWPE的国家UHMW-PE主要应用武器装甲、防弹背心、航空航天材料1. 性能特点性能特点n外观：白色n密度很低很低：0.97g/cm3n拉伸强度高：高：3.5GPa,比强度3.6GPa,K-49 2.5Gpan弹性模量高：高：116GPa，比模量119.6GPa，K-49,92.5n断裂伸长率高：高：3.4%；n耐磨性极高极高：具有自润滑性，耐磨性是已知聚合物中最高n吸水率低低：小于0.01%n介电性能好：好：2.25,tan=2104n耐热性能差差，熔点135，且高温易蠕变，使用温度低于1004.2 PBO4.2 PBO纤维纤维 聚对苯基苯并二恶唑（ polybenzoxazole ）纤维，称为PBO纤维。属于杂环类纤维。“纤维之王”， “超级纤维” 1998年由日本东洋纺织公司（Toyobo ）开发成功，牌号为Zylon 目前只有极少数国家有生产PBO纤维的技术。 我国正处于PBO纤维开发的初级阶段，但我国已将PBO纤维的开发和研制列为国家重点863高科技项目。 研制单位：哈尔滨工业大学，东华大学，华东理工大学 1. PBO纤维结构与性能纤维结构与性能结构1.全芳杂环高分子。2.重复单元结构中只存在苯环两侧的两个单键，不能内旋转，所以为刚性棒状分子，能够形成溶致液晶。3.分子结构中无弱键n外观：金黄色n密度：1.56g/cm3n拉伸强度4.8-6.2 GPan弹性模量可达150-340 GPan热分解温度为 670C，高温下不熔融n延伸率为2.4%，n吸湿率 1% ，n蠕变小，n耐磨性极好n其分子是由苯环和苯并二恶唑相两界相连接，形成了大共轭 键，其导电率处于半导体的范围，使得这种纤维可能具有吸波性能。1. PBO纤维结构与性能纤维结构与性能性能4.3 4.3 硼纤维硼纤维硼纤维的表面形貌硼纤维的断口形貌 直径：100140m；抗张强度：3.5GPa 弹性模量：390GPa；密度：2.68g/cm3 硼纤维抗氧化和高温性能较差，在400C时可保持室温强度的80% ；在高于500C的氧化气氛中几分钟其强度就迅速下降；在650C时将失去所有的性能。同时其成本也较高，成本下降的潜力也不大。表面具有活性，不需表面处理1. 硼纤维性能硼纤维性能晶须：晶须：Whisker，猫的胡子，猫的胡子数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生），能够大大降低成本并适于批量生产。引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在产。引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在工业实用化方面的发展。工业实用化方面的发展。最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料4.4 4.4 其他增强体其他增强体晶须晶须晶须晶须晶须：晶须：SiC晶须，钛酸钾晶须，石墨晶须，硼酸铝晶须等晶须，钛酸钾晶须，石墨晶须，硼酸铝晶须等主要用于增强陶瓷和金属基复合材料。主要用于增强陶瓷和金属基复合材料。4 复合材料界面复合材料界面4.1 复合材料界面理论复合材料界面理论一、认识界面一、认识界面 物理化学认为不同相共存体系在各相之间存在界面：气液，液液，气固，固固，液固其中：气液，气固界面称为表面。 由此可见物理化学中界面是一个没有几何厚度的曲面几何厚度的曲面复合材料科学中的界面是一个多多层层结结构构的的过过渡渡区区域域，有有一定厚度的界面层，约几个纳米到几个微米一定厚度的界面层，约几个纳米到几个微米。基体基体Matrix增强体增强体Reinforcement界面界面Interface复合材料的组成复合材料的组成 复合材料的界面是指基体相与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料界面复合材料界面1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 复合材料界面特点复合材料界面特点1.非单分子层。其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分。2.具有一定厚度。其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征。3.界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：4.复合材料复合效应产生的根源使界面缺陷形式多样（包括残余应力），对复合材料性能影响十分敏感复合材料界面研究历程复合材料界面研究历程1942年，科学家们就注意到复合材料中的界面问题1963年，科学家们开始了界面理论和界面形成机理的探讨目前，已经发展成一门学科，拥有自己的专门期刊： Composites Interface 液体能在固体表面铺展开就叫浸润，反之就叫不浸润，或浸润不良。 能否浸润要看固体与液体间的分子作用力与液体自身分子间作用力的大小。 浸润程度用接触角表示。二、复合材料的界面形成理论二、复合材料的界面形成理论 1、界面润湿理论界面润湿理论当 90， 液体不润湿固体； =180, 固体表面完全不能被液体润湿；当90，液体润湿固体； = 0，液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间等条件变化。 1、界面润湿理论界面润湿理论L cos = S - SL 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。 浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。 1、界面润湿理论界面润湿理论当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。 尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。2、机械作用理论：、机械作用理论： 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。 仅在原子尺度量级内静电作用力才有效 。表面静电吸引结合示意图 3、静电理论、静电理论 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。 在理论上可获得最强的界面粘结能（210-220J/mol）。 表面结合化学键示意图 4、化学键理论、化学键理论 在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。界面反应结合或扩散结合示意图 5、界面反应或界面扩散理论、界面反应或界面扩散理论 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 （3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。三、复合材料界面效应三、复合材料界面效应 （4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。 三、复合材料界面效应三、复合材料界面效应四、界面的结合状态和强度四、界面的结合状态和强度界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。a是玻纤增强是玻纤增强PP的冲击试样的断口扫描电镜照片，的冲击试样的断口扫描电镜照片，（a）是加入是加入MPP相容剂的玻纤增强相容剂的玻纤增强体系，体系，( a）中玻中玻璃纤维与基体的结璃纤维与基体的结合较好，纤维拔出合较好，纤维拔出较少较少.（b）是未加相容剂的玻纤增强体系。是未加相容剂的玻纤增强体系。从从中中可可以以看看出出，而而（b）中中有有大大量量的的玻玻纤纤从从基基体体中中拔拔出出，证证明明与与基基体体的的粘粘接接性性较较差差，因因而而体体系系的的力力学学性能不高。性能不高。5. 复合材料界面破坏机制复合材料界面破坏机制基体内、增强体内和界面层上均存在微裂纹、气孔、内应力在力场或外界环境（如介质、水）微裂纹和缺陷按本身的规律发展，并消散能量（1）破坏的来源（2）破坏形式5种基本破坏形式i)基体断裂ii)纤维断裂iii)纤维脱粘iv)纤维拔出(摩擦功)v)裂纹扩展与偏转5种形式综合体现复合材料的破坏与失效复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。5. 复合材料界面破坏机制复合材料界面破坏机制2 增强材料表面改性增强材料表面改性 表面处理的目的表面处理的目的 改进纤维与基体之间的界面结构，改善两者的复合性能。改进纤维与基体之间的界面结构，改善两者的复合性能。 表面处理方法表面处理方法 物理方法：偶联剂；物理方法：偶联剂； 化学方法：表面化学反应、化学方法：表面化学反应、plasmaplasma等离子体。等离子体。表面处理表面处理2.1 GF的表面处理1.GF表面处理的意义 玻璃钢的性能不仅与所使用的增强材料、基体树脂有关，而且很大程度上还与增强材料和合成树脂的界面结合好坏有关。 表面处理就是在GF表面被覆一种叫表面活性剂的特殊物质，使GF与基体树脂牢固的粘结在一起，以达到提高玻璃钢性能的目的。这种表面活性剂又称作“偶联剂”或“架桥剂”。 GF及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著效果。2. 浸润剂 浸润剂的作用浸润剂的作用 使多根单丝集中成股；使多根单丝集中成股； 增加原纱的耐磨性和提高拉伸保护；增加原纱的耐磨性和提高拉伸保护； 保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。 纺织型浸润剂纺织型浸润剂 为了满足纺织工序的要求。为了满足纺织工序的要求。 主要成分：石蜡和油剂，影响主要成分：石蜡和油剂，影响GFGF与树脂的粘结。因此，与树脂的粘结。因此，在做在做CMCM时，必须进行表面处理。时，必须进行表面处理。 增强型浸润剂增强型浸润剂 在一定粘度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维和树在一定粘度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维和树脂粘结影响不大。因此，在做脂粘结影响不大。因此，在做CMCM时，不必除去。时，不必除去。2.1 GF的表面处理3.表面处理剂（偶联剂） 偶联剂是一种含有两部分性质不同的基团的化合物。其中一种官能团能很好的与GF表面结合（一般是物理吸附）；另一种官能团能很好的与基体树脂结合（可以是物理的，也可以是化学的，如共聚等）。 通过表面处理剂把两种性质截然不同的材料联合起来，形成一个统一的整体。2.1 GF的表面处理4. 几种常见的GF偶联剂 有机铬：最有名的称“沃兰（Volan）”。甲基丙烯酸氯化铬络合物 适应树脂：酚醛、聚酯、环氧、PE、PMMA等。2.1 GF的表面处理 有机硅处理剂 通式：RnSiX4-n 有机钛酸酯 ROTiOXR(Y)n32.1 GF的表面处理5.GF表面处理方法 后处理法 在制作玻璃钢前，先将GF表面的纺织型浸润剂去除后再浸处理剂溶液。 特点：投资大，工艺复杂。 前处理法 在拉丝过程中的浸润剂中加入GF的表面处理剂，即增强型浸润剂。 特点：工艺简单，不浪费。 迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中。在浸胶时，处理剂就“迁移”到GF表面。2.1 GF的表面处理2.2 CF的表面处理表面处理的目的：表面处理的目的：提高提高CFCF与基体树脂的界面粘合强度与基体树脂的界面粘合强度 表面处理的途径：表面处理的途径： a. a. 清除表面杂质清除表面杂质 b. b. 在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能 c. c. 引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的 中间层。中间层。1.表面清洁法 CF表面的杂质来源：在预氧化、炭化过程中，纤维孔隙中残留的有机热解产物以及沾染环境杂质。 方法：将CF在惰性气体保护下，加热到一定的高温（如1000），并保持一段时间，从而达到清除吸附水、净化其表面的目的。经净化后，一般来讲，CF与基体的结合强度可提高将近一倍。2.2 CF的表面处理2.气化氧化法 机理：用气体对CF表面进行氧化，使基体表面积增大，活性官能团增多，所制CF复合材料剪切强度提高，而抗拉强度基本不变。（1）空气氧化 管式炉中进行，反应温度350600，时间据CF种类和要求而定。 优点：设备简单，反应时间短，易于CF生产线衔接进行连续处理，无污染。 缺点：反应难控制，易使纤维纵深氧化，使CF强度损失严重。但加入适量的SO2或卤素、卤代氢能防止CF过渡氧化。2.2 CF的表面处理（2）O2或O3一般混合使用。（3）CO2作氧化剂如：温度9001300，时间3240秒，纤维重量损失0.57。处理后复合材料的剪切强度可从21MPa提高到70MPa，而单丝的抗拉强度基本未变。2.气化氧化法3.液相处理法 作用机理：表面刻蚀作用。在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，同时引入官能团。优点：反应易控制，只氧化纤维表面，而气相处理法易渗透深处，操作方法多为间歇操作，处理时间长。缺点：有废酸废液产生，环境污染。2.2 CF的表面处理(1)酸处理：用酸处理后，使纤维表面氧化，可取得与树脂有较好的界面粘合效果，最常用的酸为硝酸。例如：粘胶基CF在60的浓硝酸处理时，其表面积和官能团均增加，官能团主要是COOH，因此与树脂的粘结性能增加。除硝酸外，还可用H2SO4作表面处理，效果也比较好，CM剪切强度改善较为多。3.液相处理法(2)其它液相氧化剂处理碱性溶液NaClO次氯酸钠KMnO4高锰酸钾K2Cr2O7重铬酸钾效果最好的除了硫酸以外，在碱性溶液中NaClO是一种有效的表面处理剂，但其作用比硫酸来得缓慢。例如：15NaClO/40%H2SO4处理10分钟，使CF剪切强度从30MPa到60MPa。应注意的是液相处理后，CF的洗净是非常重要的。因为未洗净的CF表面沉积有相当数量的块状物的缘故。3.液相处理法4.电化学氧化法 阳极 CF 阴极 Ni、graphite、Cu、Pt 电解质溶液HNO3、H2SO4等，NaOH、KF、NaCl等 在一定电流密度下，靠电解产生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀。 效果：纤维经处理后，表面被氧化剂刻蚀形成沟槽，表面积增大，表面官能团的数量增加。随纤维结构和电解质性质的不同，处理后纤维复合材料的性质改善的程度也不同。2.2 CF的表面处理4.电化学氧化法阳极氧化法示意图5. 表面涂层法该方法是通过一定途径，将某种聚合物表面处理剂、偶联剂等涂覆在CF的表面上，减弱CF表面的缺陷，缓和界面压力，使CF与基体材料间产生偶联等作用，从而提高CM的性能。2.2 CF的表面处理6等离子体法处理 等离子体是含有离子、电子、自由基激发的分子和原子的电离气体，它们都是发光的和电中性的，可由电学放电、高频电磁振荡、激波高能辐射（如、射线）等方法产生。低温等离子体技术上是纤维表面处理。作用：等离子体处理可除去纤维弱的表面层，改变纤维表面的形态，创立一些活性位置（反应官能团）以及由纤维表面向内部扩散并发生交联等，从而改善纤维表面浸润剂与树脂基体的适应性。例如：通过等离子体的处理，在CF表面接枝MA、顺丁二酸酐等有效的改进CFCM的层间剪切性能等。2.2 CF的表面处理7. CF的上浆处理 CF经表面氧化处理后，一般还需经上浆处理。 作用： 保护纤维表面的活性基团； 能使CF具有良好的急束性，从而使纤维的缠绕织造工艺操作简单，减少纤维束的摩擦损失； 通过选择合适的上浆剂，可达到改善CF表面性能，提高CM层间剪切强度的目的。 目前，一般使用乳液型上浆剂：以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂、少量交联剂（或无交联剂），以及为提高界面粘合型的助剂等制成乳液。2.2 CF的表面处理2.3 有机纤维的表面处理表面处理的目的：表面处理的目的：提高有机纤维与基体树脂的界面粘合强度提高有机纤维与基体树脂的界面粘合强度 表面处理的途径：表面处理的途径： a. a. 在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能 b. b. 引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的 中间层。中间层。 与与CFCF相相比比，KevlarKevlar纤纤维维表表面面处处理理方方法法不不同同，主主要要有有有有机机化化学学反反应应和和等等离离子子体体处处理理。在在纤纤维维表表面面引引进进或或产产生生活活性性基基因因。 强强酸酸强强碱碱会会降降低低纤纤维维的的力力学学性性能能，故故常常使使用用等等离离子子体体。 等等离离子子体体处处理理产产生生COOHCOOH，OHOH，NHNH2 2 等等。 另外，另外，KevlarKevlar主链结构就有极性，如主链结构就有极性，如CONHCONH。 射射线辐线辐照接枝照接枝处处理。理。Kevlar纤维全部由亚甲基组成，无任何极性基团，因此界面粘合差。1、等离子体处理是常用的方法He、Ar、H2、N2、CO2，NH3。用O2等离子体处理以后，深度可达30nm，并引入了羧基和碳基，但等离子体处理不宜太深，否则会损失力学性能。2、另一种方法将少量的乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）混入PE纺丝液中。纺制成含有EVA的HSPE纤维，它与环氧树脂界面粘合性好。UHWM-PE3 复合材料界面表征复合材料界面表征n界界面面性性能能较较差差- 呈剪切破坏、可观察到界面脱粘、纤维拔出纤维应力松弛等现象。n界面结合过强界面结合过强- 材料呈脆性断裂。n界界面面结结合合最最佳佳状状态态- 当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域而不产生进一步界面脱粘，即这时的复合材料具有最大的断裂能和一定的韧性。 界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进 仪器观察分析。 包括：俄歇电子谱仪（AES）、电子探针（EP） X光电子能谱仪（XPS） 扫描二次离子质谱仪（SSIMS） 电子能量损失仪（EELS） X射线反射谱仪（GAXP） 透射电子显微镜（ TEM） 扫描电镜（ SEM）、拉曼光谱（ Raman）等 界面结构的表征界面结构的表征