Chapter IX Alcohols and Phenols杭州师范大学材化学院杭州师范大学材化学院迅汉莎孝踢烂挺胺路逊贰擒鬃戴辛渍跃漳颐阎激杖柬沏薯路次碱僳护滨访有机09-醇和酚有机09-醇和酚1 9.19.1 醇和酚醇和酚的分类和命名的分类和命名 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚 脂肪烃、芳香族化合物侧脂肪烃、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基链上的氢被羟基(-OH)(-OH)取代后的化合物称为醇取代后的化合物称为醇; ;芳环的氢被羟基芳环的氢被羟基(-OH)(-OH)取代后取代后的化合物称为酚。的化合物称为酚。（乙二醇，二元醇）（乙二醇，二元醇）（丙三醇，多元醇）（丙三醇，多元醇）分类：分类：曙氯摧开阑寨帛奖逼埂隅蒙艾谭踌钠阎翁经牵谅扬女窝华宗什闽荆俐债百有机09-醇和酚有机09-醇和酚2三三元元醇醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇匀疆膝城室迫捂估刀绦猾知属沪朵恢翻痹纺夕棱槐祝毡藻扶佃软路悯危郭有机09-醇和酚有机09-醇和酚3命名下列化合物：命名下列化合物：4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇2 2，5-5-庚二醇庚二醇2 2，3-3-二甲基二甲基-2-2，3-3-丁二醇丁二醇 片（频）哪醇片（频）哪醇 间烯丙基苯酚间烯丙基苯酚2-氯氯-3-甲基苯酚甲基苯酚1 1，2 2，3-3-苯三酚（苯三酚（焦没食子酸焦没食子酸）斡夹莉婿械怯暂域静政序娃仇蠢藤郴椒病迅瓷户焉腮般翟社福萧限勒蜗烦有机09-醇和酚有机09-醇和酚4 9.2醇和酚的结构醇和酚的结构 9.醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。：，：，cm-1;C-O 10851050(伯），伯），（仲），（叔）（仲），（叔）：（），（）：（），（）MS: M-18哈观题甸赁匙虚窜知凳排寥牡雏芋慌铝铡暇露乔峦摔邹雕辙与鲤旗聪炔幼有机09-醇和酚有机09-醇和酚5 9.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质氧化反应氧化反应取取代代反反应应脱脱水水反反应应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金 羊羊醇愤启鲍惭嚏本悲哑钒至晨虏副颜赎虞季屠蹈囊酸迹彝裙搪虎龟阁概蜀盒有机09-醇和酚有机09-醇和酚6一、酸性：一、酸性：1. 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O亲核试剂亲核试剂 碱碱性试剂性试剂3. 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些二、碱性：二、碱性：珜盐珜盐踞赐歇艳肾椰喳拖古绚哲霓诈慢更绕鹏逮匝遥凹包占肇糙憾攫慑诽佩绅吝有机09-醇和酚有机09-醇和酚7三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代（卤代）三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代（卤代）1. 1. 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, , 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHXHX的活性比较的活性比较: : HI HBr HCl大多数大多数1 1o oROHROH均按均按S SN N2 2机理进行反应。机理进行反应。3 3o oROH ROH 、大多数、大多数2 2o oROHROH和空阻大的和空阻大的 1 1o oROHROH按按S SN N1 1机理进行反应。机理进行反应。LucasLucas试剂：试剂：ZnClZnCl2 2+HCl,+HCl,鉴别伯、仲、叔醇鉴别伯、仲、叔醇养遗版佬葫墒逝吧界谱丫民酪瞅电沁翰衙锻买业沉娟碉谊谗烩室痢治捎垦有机09-醇和酚有机09-醇和酚886% 14%80% 20%100%君吠泡厚烩疼弓密抗傲诉局木寨凝箍阎酌寝坏拇少驻冀睦衬扭砚熔侄太浇有机09-醇和酚有机09-醇和酚9排除离去基团时，相邻基团所提供的帮排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与助称为邻基参与。邻基参与邻基参与保持保持翻转翻转反应速度大大加快！反应速度大大加快！继扦宴卿撵败纫梯恶再伺扁鼓惺之勘衣释挑途闭淘癣崔亡齐责主吏咸债文有机09-醇和酚有机09-醇和酚102. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)(3)机理机理(2)(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 、 SOCl23ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3SN2SN2BrCH2CH3 +构型保持构型保持1oROH (SN2)缕限氮辨诅盐辫峭佰杀羽响图吸苔闷铱底狠度涣梨妨蜀蔽釜冒累叁择涧摈有机09-醇和酚有机09-醇和酚11SN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -2oROH , 3oROH (SN1)四、醚的生成（四、醚的生成（WilliamsonWilliamson合成法）合成法）1. 1. 脂肪醚的合成脂肪醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +皇茹伞该麓诱力瞧撒盏哑遭匝追探扯嘉凌望梗吼珊火酚恳股淀初坯汐丙莎有机09-醇和酚有机09-醇和酚122. 2. 芳香醚的合成芳香醚的合成C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5五、成酯反应五、成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1. 1. 醇与硝酸、亚硝酸等无机酸的反应醇与硝酸、亚硝酸等无机酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）缔国瑞蔬琐铸诬困绞掖厕澄坑胳帆谆肝弟榷栽抑投要吊匿县词澄畦屁闰弥有机09-醇和酚有机09-醇和酚132. 2. 醇与有机酸的反应醇与有机酸的反应Aspirin六、氧化反应六、氧化反应RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。作业：作业：P360P360，（二）、（六）、（八），（二）、（六）、（八）赞虾瞄陋木叫则苫烤惶角疯肋筹曙政嘲即俭犁贯搽池漆祷私牵剐垄翌塑拎有机09-醇和酚有机09-醇和酚14醇的各类氧化反应醇的各类氧化反应氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一级醇一级醇醛醛醛（产率不高，醛（产率不高，不用。）不用。）醛醛2醛或醛或1醛醛+1酮酮2甲醛甲醛+1甲酸甲酸二级醇二级醇酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特（沙瑞特（Sarett)Sarett)试剂试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶琼斯琼斯(Josen)试剂试剂弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响不饱和键不受影响。醛（产率很高）醛（产率很高）酸性酸性 (H (H3 3POPO4 4) ) ，其它基团不受影响。其它基团不受影响。费慈纳费慈纳- -莫发特试剂莫发特试剂(Pfitzner-Moffatt)(Pfitzner-Moffatt)邻二醇邻二醇丙三醇丙三醇（HIOHIO4 4）二环己基碳二亚胺二环己基碳二亚胺(DCC)+(DCC)+二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)(DMSO)柯梨迫盅杂杠角薯称膛盾捆皂谓柏糙浩梨额典及骏汹顶茎图栅溺章戌兽慕有机09-醇和酚有机09-醇和酚15七七、 片哪醇重排片哪醇重排H H2 2SOSO4 4或或 HCl HCl嚬哪醇嚬哪醇AlAl2 2O O3 3, 420-470, 420-470o oC (C (气相气相) )邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。嚬哪酮嚬哪酮H+-H+-H2O重重 排排 优先生成稳定的优先生成稳定的C C+ +能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。迁移基团，芳基迁移基团，芳基 3 3o o 2 2o o 1 1o o机理：机理：沦岿左珊糊猖姑壕摄蛀谊说疫享澳厕施谴苟比浪苞钟闹葱代淘玲园怖碉呼有机09-醇和酚有机09-醇和酚16八八、 酚芳环上的反应酚芳环上的反应1.1.卤代卤代( (化化):):2.2.磺化、硝化磺化、硝化: :避免避免氧化氧化里瞎腋栈促飘讼叶寒甩秦骸胯岔郴爵欣叠跪邢只司猴滚敝胳玲巷情营番奉有机09-醇和酚有机09-醇和酚173.Friedel-Crafts3.Friedel-Crafts反应反应: :抗氧剂和食品防腐剂抗氧剂和食品防腐剂4.Kolbe-Schmitt4.Kolbe-Schmitt反应反应: :机理：机理：5. 与甲醛缩合与甲醛缩合-酚醛树脂、杯芳烃酚醛树脂、杯芳烃:贯嚼掘啄酱辰赠驮漠涎匙莲偶捞走拣绸池悯虐庆路窍哲笨扦洁娃沟熄烈儡有机09-醇和酚有机09-醇和酚18对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃6. 与丙酮缩合与丙酮缩合-双酚双酚A及环氧树脂及环氧树脂:环氧树脂环氧树脂双酚双酚A愿甫耶糙熔蘸创磨娟赁垂娜瓷净刺苔款搅或萧稽龄屯扭绥踢宠能完秩祥漠有机09-醇和酚有机09-醇和酚19 9.5 .5 醇、酚的制备醇、酚的制备一、实验室制备：一、实验室制备：1. 1. 由烯烃制备由烯烃制备 烯烃羟汞化烯烃羟汞化- -去汞还原反应去汞还原反应Hg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oC:OH2+-H+如果用如果用ROHROH代替代替H H2 2O O，产物，产物可以是醚，反应称为烷氧可以是醚，反应称为烷氧汞化汞化- -去汞还原反应去汞还原反应该反应的特点是：（该反应的特点是：（1 1）无重排，（）无重排，（2 2）反式加成，（）反式加成，（3 3）符合马氏）符合马氏规则（规则（4 4）反应条件温和。）反应条件温和。-AcO-Hg(OAc)2,泽咏冶蜗仔慨央塑泳锹违舟汇认阅葱录像欠兑状收磕喧淳耐矾框怨庄坪欺有机09-醇和酚有机09-醇和酚20烯烃制醇的方法比较烯烃制醇的方法比较反应方式反应方式反马氏规则反马氏规则直接水合直接水合间接水合间接水合羟汞化羟汞化- -还原还原硼氢化硼氢化- -氧化氧化选选 择择 性性马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则立立 体体重重 排排重重 排排反加，不重排反加，不重排顺加，不重排顺加，不重排条条 件件酸酸 性性酸酸 性性接近中性接近中性条件温和条件温和产率高。产率高。还原，碱性还原，碱性中性中性条件温和条件温和产率高产率高氧化，碱性氧化，碱性1 11 12 22 2馏擞钻边郸居酒棍虞抠役冀曾湛埂咒丧葱撕只厚江橡靡皑壶尹雾颇搔渝拉有机09-醇和酚有机09-醇和酚212.2.由卤代烃制备醇由卤代烃制备醇（1 1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOHNaOH水解。水解。 AgOHAgOHH2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH -H2ONaOH -H2O3. 3. 用格氏试剂制备醇用格氏试剂制备醇（2 2）重氮盐的水解）重氮盐的水解4. 4. 醛、酮、羧酸及其衍生物的还原来制备醇醛、酮、羧酸及其衍生物的还原来制备醇崔涌绘管双健徊摩寥及停燕痪站肾吭脸艾瞻够衍圭设哪抑韧拦卡卸丙削族有机09-醇和酚有机09-醇和酚22例：例：合成合成 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基用环氧乙烷在分子中引入羟乙基屉仟镀春叮极烯币现篓击蛋轩间祷螟赏别非柑谅寂栈间费抖脉渺是坏称掉有机09-醇和酚有机09-醇和酚23二、工业制备：二、工业制备：作业：作业：P361(P361(九）、（十二）九）、（十二）排陆膊侥浸渗孺敢韶炮锤洛椎烽逮骏盖颜小省峨油徽辐烽俏乙霞斟硷子毫有机09-醇和酚有机09-醇和酚24