Chapter 2Chapter 2 Chemical Bond AndChemical Bond AndMolecular StructureMolecular Structure第第 2 章章 化学键与化学键与 分子结构分子结构22.1 化学键的定义化学键的定义 (definition of chemical bond)2.1.1 什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) ColorStateElectrical conductivityElective银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱 熔融导电熔融导电无变化无变化 无变化无变化 熔融下反熔融下反 应逆转应逆转上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？3 Pauling L 在中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同4化化学学键键共价键共价键金属键金属键离离 子子 配配 键键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配键配键双原子双原子共价键共价键多原子多原子共价键共价键电子对键电子对键（单、双、叁键）（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键2.1.2 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型电价键电价键52.2.1 离子键的形成离子键的形成2.2 离子键理论离子键理论 ( ionic bond theory )62.2.2 离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力） 没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定） 键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关NaClCsClArrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride 这这个个例例子子能能够够说说明明一一个个离离子子周周围围的的异异电电荷荷离离子子数数与与各各自自所所带带电电荷荷的多少的多少( (或者说由引而产生的作用力的强弱或者说由引而产生的作用力的强弱) )无关无关. .72.2.3 晶格能晶格能 (lattice energy) 定义：定义：1mol 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示表示. . 作用：作用：用以度量离子键的强度用以度量离子键的强度. .晶格类型晶格类型 相同时，相同时，U U与正、负离子电荷与正、负离子电荷 数成正比，与它们之间的距离数成正比，与它们之间的距离r r0 0成反比成反比. .MX (S) M+ (g) + X- (g) 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离 r r0 0成反比成反比. . 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度 越大、压缩系数和热膨胀系数越小。越大、压缩系数和热膨胀系数越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO8 晶格能可以通过各种方法计算晶格能可以通过各种方法计算得到，这个问题已超出本课程内容，得到，这个问题已超出本课程内容，最常用的有以下几种方法：最常用的有以下几种方法：Born-Haber Cycle玻恩玻恩-兰达公式兰达公式水合能循环法水合能循环法9Lattice energy of alkaline halides（kJmol-1）Halide Experimental value Calculated value Optimum value (Thermochemistry (Born-兰达公式兰达公式) cycle)LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 102.2.4 离子极化离子极化 (ionic polarization) 若若一一个个分分子子的的正正电电荷荷中中心心和和它它的的负负电电荷荷中中心心重重合合时时，它它是是非非极极 性性分分子子 . .当当非非极极性性分分子子在在外外加加电电场场的的诱诱导导作作用用影影响响下下，正正、负负电电 荷荷中中心心发发生生相相对对位位移移而而成成为为极极性性分分子子， 分分子子中中原原子子的的核核外外电电子子 受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化. . 离离子子也也有有极极化化作作用用 . .离离子子本本身身带带有有电电荷荷，也也是是一一个个电电场场 . .因因 此此 它它对对周周围围的的其其他他离离子子产产生生极极化化作作用用，使使该该离离子子最最外外层层电电子子云云发发 生生变变形形 . .同同时时，离离子子自自身身也也受受其其他他离离子子电电场场的的作作用用，也也可可以以发发生生 极极化化，其其结结果果都都是是使使电电子子云云变变形形，并并使使正正离离子子和和负负离离子子之之间间产产 生了额外的吸引力生了额外的吸引力. . 通通常常正正离离子子带带有有多多余余的的正正电电荷荷（外外壳壳上上缺缺少少电电子子），一一般般半半径径 较较小小，它它对对相相邻邻的的负负离离子子会会发发生生诱诱导导作作用用，而而使使之之极极化化 . .负负 离离 子子的的半半径径一一般般较较大大，外外壳壳上上有有较较多多的的电电子子，易易于于被被诱诱导导，变变形形 性大性大. .通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作 用和负离子的变形性用和负离子的变形性. .(1) 极化和变形极化和变形11 极极化化作作用用的的强强弱弱 . .影影响响极极化化作作用用的的强强弱弱因因素素决决定定于于离离子子的的半半径径、 电电荷荷和和电电子子构构型型 . .离离子子电电荷荷愈愈高高，半半径径愈愈小小，极极化化作作用用愈愈强强 . .正正 离离子子的的电电子子层层结结构构对对极极化化作作用用也也有有影影响响 . .其其作作用用的的次次序序是是：外外 层层具具有有 8 8个个电电子子时时，极极化化能能力力最最小小，外外层层具具有有 9 9- -1 17 7个个电电子子，即即 不不饱饱和和电电子子层层时时，具具有有较较大大的的极极化化能能力力，外外层层具具有有 1 18 8，1 18 8+ +2 2或或 2 2个电子时，极化能力最强个电子时，极化能力最强. .(2) 极化作用和变形性极化作用和变形性 变变形形性性的的大大小小 . .离离子子的的半半径径愈愈大大，变变形形性性愈愈大大 . .变变形形性性也也与与电电子子 构构型型有有关关，外外层层具具有有 9 9- -1 17 7个个电电子子的的离离子子变变形形性性比比稀稀有有气气体体构构型型 的要大得多的要大得多. . 附附加加极极化化作作用用 . 通通常常考考虑虑离离子子间间相相互互作作用用时时，一一般般考考虑虑正正离离子子的的 极极化化作作用用和和负负离离子子的的变变形形性性 .但但正正离离子子也也有有被被极极化化的的可可能能，当当负负离离 子子被被极极化化后后，在在一一定定程程度度上上增增强强了了负负离离子子对对正正离离子子的的极极化化作作用用， 结结果果使使正正离离子子变变形形而而被被极极化化，正正离离子子被被极极化化后后，又又增增加加了了它它对对负负 离子的极化作用离子的极化作用.这种加强的极化作用称为这种加强的极化作用称为附加极化附加极化.12(3) 离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随随着着离离子子极极化化的的增增强强，离离子子间间的的核核间间距距缩缩短短，会会引引起起化化学学键键型型的的变变化化，键键的的性性质质可可能能从从离离子子键键逐逐步步过过渡渡到到共共价价键键. .即即经经过过一一系系列列中中 间间 状状 态态 的的 极极 化化 键键 ， 最最 后后 可可 转转 变变 为为 极极 化化 很很 小小 的的 共共 价价 键键. .离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）13离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质! ! 熔熔点点和和沸沸点点降降低低 例例如如，在在BeCl2，MgCl2，CaCl2等等化化合合物物中中，Be2离离子子半半径径最最小小，又又是是2 2电电子子构构型型，因因此此Be2有有很很大大的的极极化化能能力力，使使Cl发发生生比比较较显显著著的的变变形形，Be2和和 Cl之之间间的的键键有有较较显显著著的的共共价价性性。因因此此BeClBeCl2 2具具有有较较低低的的熔熔、沸沸点点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为的熔点依次为410410、714、782。 溶溶解解度度降降低低 离离子子极极化化使使离离子子键键逐逐步步向向共共价价键键过过渡渡，根根据据相相似似相相溶溶的的原原理理，离离子子极极化化的的结结果果必必然然导导致致化化合合物物在在水水中中的的低低 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如子都是无色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色呈黄色. .14较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变Compound AgF AgCl AgBr AgIr+/r- 0.85 0.63 0.57 0.51 Crystalline type NaCl NaCl NaCl ZnSCoordination number 6:6 6:6 6:6 4:4Compound CuF CuCl CuBr CuIr+/r- 0.72 0.53 0.49 0.44 Crystalline type ZnS ZnS ZnS ZnSCoordination number 4:4 4:4 4:4 4:415用离子极化观点解释用离子极化观点解释. .为什么下列各物质溶解度依次减小，为什么下列各物质溶解度依次减小， 颜色逐渐加深？颜色逐渐加深？ AgF（白色） AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question 1Question 1162.2.5 离子的特征离子的特征正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的 数目数目. .负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子 的数目的数目; ;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子( (SO42-). ). （2）离子半径离子半径 (radius)离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation）的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（x- -射线衍射法）射线衍射法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R. D. Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）半径数据（考虑到配位数的影响）离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于（1） 离子电荷离子电荷 (charge)171)对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大. 2) 例如：例如： LiNa+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2) 对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小半径随离子电荷升高而减小. 例如例如: Fe3+Fe2+3) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而 减小减小. 例如：例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+4)4)相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序5)5) 数的增加而减小，第数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到章介绍原子半径时提到 “ “镧系镧系收缩收缩”6)6) 的概念的概念, 该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为 +3 和和 Ln3+ 离子离子. . 18（3） 离子的电子构型离子的电子构型 (electronic configuration)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小: :8 8电子构型的离子电子构型的离子1818或或18+218+2电子电子层构型的离子层构型的离子8-178-17电子层电子层构型的离子构型的离子 LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型（1）基本要点基本要点32（2）分子形状的确定方法分子形状的确定方法 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价氧与硫不提供价 电子电子正离子正离子 “- -” 电荷数电荷数, 负离子负离子 “+” 电荷电荷数数例例: VP( )= (6+40+2)=4VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负负正正另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 2例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5A的价电子数的价电子数 = 主族序数主族序数33 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 180)ABBBBBB34 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0ExampleHBeH35LP0LP0分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小电子对的空间构型使价层电子对斥力最小3637 孤对电子优先代替平孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关伏位置上的原子和相关键对电子键对电子38 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子39402.6 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 (superposition of atomic orbital valence bond theory) 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：法得到回答： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质41 （1）价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点 带带有有相相反反电电荷荷的的两两个个离离子子( (例例如如A A+ +和和B B- -) )彼彼引引接接近近的的过过程程中中, , 系系统统能能量量的的变变化化可可表表示示为为两两核核之之间间距距离离的的函函数数. . 距距离离无无限限大大时时两两个个质质点点间间不不存存在在作作用用力力, 系系统统的的势势能能定定为为0；随随着着距距离离逐逐渐渐减减小小, 相相互互间间开开始始产产生生吸吸引引力力和和排排斥斥力力. 质质点点相相距距较较远远时时, 离离子子正正、负负电电荷荷间间的的吸吸引引力力是是这这一一接接近近过过程程中中势势能能变变化化的的主主要要作作用用力力，系系统统势势能能的的总总效效果果表现为随距离表现为随距离 R 减小而下降减小而下降. 与之同时伴随着排与之同时伴随着排斥力的增大斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升统势能的总效果表现为随距离减小而上升. 曲曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做叫做核间距核间距(符符号为号为 d)，与核间距与核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量态正、负离子形成离子键过程中放出的能量. 显而易见，势能越低显而易见，势能越低(曲线的曲线的“井井”越深越深)，表明，表明形成的化合物越稳定形成的化合物越稳定. Energy-distance relationship in bond formation.42 显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子形成了一个密度相对大的电子云（负电性）云（负电性），这就是价键理论的基础，这就是价键理论的基础. . H2分子的形成分子的形成 能量最低原理能量最低原理因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 键合双方各提供自旋方向键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子相反的未成对电子 （想一想自旋方向想一想自旋方向 相同呢？相同呢？） 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 两个中性原子相互接近形成共价键时两个中性原子相互接近形成共价键时, 离子正、负电荷间的强离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故吸引力不复存在，其他作用力则依然如故. . 这暗示曲线上仍然会有这暗示曲线上仍然会有“井井”，但会比相反电荷离子的，但会比相反电荷离子的“井井”浅得多浅得多. . 43（2 2）共价键的特征共价键的特征 具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的）的轨道数是一定的） 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性（是因为每种（是因为每种 元素的原子能提供用于形成元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的共价键的轨道是具有一定的 方向）方向）H Cl例如例如：H O HN N44键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. . 形象的形象的 称为称为“头碰头头碰头”.”.sssppp 键：键：重叠轨道的电子云密度饶键重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称轴不完全对称. . 形象的称为形象的称为 “ “肩并肩肩并肩”.”.pp(3)(3)共价键的键型共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同的共价键的键型也有不同. . 例如：有例如：有 键，键， 键和键和 键等键等. .本章本章只要求熟知前两种只要求熟知前两种. .45形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道提供空轨道.(4) 4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）46(5) (5) 键参数键参数（bond parameters ）分子中两个原子核间的平均距离分子中两个原子核间的平均距离 化化学学键键的的性性质质在在理理论论上上可可以以由由量量子子力力学学计计算算作作定定量量讨讨论论，也也可可以以通通过过表表征征键键的的性性质质的的某某些些物物理理量量来来描描述述，如如：电电负性、键能、键长、键角和键级负性、键能、键长、键角和键级. .分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角 这两个参数可以通过这两个参数可以通过X-射线单晶射线单晶衍射等实验手段测量得到衍射等实验手段测量得到. 键长键长( (bond length)： 键角键角( (bond angle) )： 二甲基嘧啶胺与二甲基嘧啶胺与ZnCl2在无水乙醇中形成的配合物在无水乙醇中形成的配合物三斜晶系三斜晶系P-1空间群空间群a=0.73280 nm b=0.97584 nm c=1.41329 nm =95.638b=98.919 b = 95.75147 表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. . 定义为：在定义为：在298 K 和和100 100 kPa下将下将1 1molmol气态双原子分子断裂成气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量气态原子所需要的能量. .对双原子分子：离解能对双原子分子：离解能 = = 键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能 键能键能( (bond energy):):D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1例如例如 NH3)HO(4)OO()HH(2- - -+ +- -= =EEEmrD D HLK 4H(g) + 2O(g) 4E(O-H)LK2H2O(g)O2(g)+2H2 (g)E(O O)2E(H H)键能键能 E E 与反应焓变的关系与反应焓变的关系48 偶极矩偶极矩 bond dipole moment (m m)m m = q d用什么物理量来衡量分子是否有极性？用什么物理量来衡量分子是否有极性？ 大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d d 的两个电荷（的两个电荷（+ +q q和和- -q q）组成组成的体系称为偶极子，的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩其电量与距离之积，就是分子的偶极矩. . The bond dipole moment of some compoundsMolecule m m /10-30Cm Molecule m m /10-30Cm H2 0 H2O 6.16 N2 0 HCl 3.43 CO2 0 HBr 2.63 CS2 0 HI 1.27 H2S 3.66 CO 0.40 SO2 5.33 HCN 6.99 例如：例如：492.键能键能(E)3.键角键角4.键长键长1.键级键级(BO)BO =1/2(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）键键的的强强度度分分子子的的空空间间构构型型键键的的极极性性5.键矩键矩( (m m):m m =ql502.6.2 杂化轨道（杂化轨道（hybrid orbital ）原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如新理论必须解决如下问题下问题 在在众众多多科科学学家家的的追追求求中中，PaulingPauling 再再次次求求助助“杂杂化化概概念念”建建立立了了新新的的化化学学键键理理论论 杂杂化化轨道理论轨道理论. . 上上面面介介绍绍的的 s 轨轨道道与与 p 轨轨道道重重叠叠方方式式并并不不能能解解释释大大多多数数多多原原子子分分子子中中的的键键长长和和键键角角. . 例例如如, 如如果果 H2O 和和 NH3 分分子子中中的的 OH 键键和和 NH 键键是是由由 H 原原子子的的 1s 轨轨道道与与 O 原原子子和和 N 原原子子中中单单电电子子占占据据的的2p 轨轨道道重重叠叠形形成成的的，HOH 和和 HNH 键键角角应应为为 90；事事实实上上, 上上述述两两个键角各自都远大于个键角各自都远大于90. 51 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 杂化轨道杂化轨道（1）基本要点）基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键结果，当然是更有利于成键罗罗！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变52(2) 杂化形式杂化形式2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3杂化杂化excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orbitalConfiguration of C in ground state53 sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in BCl3Hybrid orbitalConfiguration of B in ground state54 sp杂化杂化2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHConfiguration of Be in ground stateHybrid orbitalFormation of the covalent bonds in BeH255 在各种杂化轨道中，还存在着在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的轨，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对道中填充的有中心原子的孤电子对. . 这样我们就可以解释象水和氨这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了这样的分子结构了. .H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化 Valence bond pictures of H2OFormation of the covalent bonds in H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground state56NH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Valence bond pictures of NH3Formation of the covalent bonds in NH3Configuration of N in ground stateHybrid orbital57另外还存在另外还存在 d 轨道参加的轨道参加的 s-p-d 杂化轨道杂化轨道. 我们将在第我们将在第8章讲述章讲述.Side viemTop viemThe six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrySide viemTop viemsp3dThe six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometrysp3d258Numberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36Summary of hybrid orbital theory59定定 义：义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，在一起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内运动所形成的键整体内运动所形成的键.表示符号：表示符号：形成条件：形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 n2m作作 用：用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22个个.又一个在分子结构中值得注意的问题又一个在分子结构中值得注意的问题 离域离域 键键602.7 分子轨道理论（分子轨道理论（molecular orbital theory） 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观. . 但在但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难解释有些分子的形成时仍然遇到了困难. . 于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍. . O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和 物种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 29961什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配成键三原则：成键三原则：决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键 分分子子轨轨道道(molecular orbital): 描描述述分分子子中中电电子子运运动动的的波波函函数数，指指具具有有特特定定能能量量的的某某电电子子在在相相互互键键合合的的两两个个或或多多个个原原子子核核附附近近空空间间出出现现概概率率最最大大的的区区域域，它它是是多多电电子子、 多多中中心心的的, 电电子子属属于于整整个个分分子子. 分分子子轨轨道道是是基基于于电电子子离离域域（ delocalization ）于于整整个个分分子子的的概概念念所所提提出出的的化化学学键键理理论论, 共共价价键键的的形形成成被被归归因因于于电电子子获获得得更更大大运运动动空空间间而而导致的能量下降导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 .例如例如:A+BAB（结构化学再讲！）（结构化学再讲！）62处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 1. 尽先占据能量最低的轨道尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道. 首首先先弄弄清清分分子子轨轨道道的的数数目目和和能能级级; 再再由由原原子子算算出出可可用用来来填填充充这这些些轨轨道道的的电电子子数数; 最最后后, 按按一一定定规规则则将将电电子子填填入入分分子子轨轨道道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态.电子填入分子轨道时服从以下规则：电子填入分子轨道时服从以下规则：632.7.4 2.7.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较花表两枝，各有千秋花表两枝，各有千秋.（1）价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大重叠越大, , 形成形成 的键越强的键越强 . .分子分子轨轨道也以原子道也以原子轨轨道作道作为为考考虑问题虑问题的出的出发发点，也可点，也可 以不考以不考虑虑内内层电层电子子，所不同的是在原子所不同的是在原子轨轨道道组组合而成的分子合而成的分子轨轨道道 中，原子中，原子轨轨道失去了自己的个性。分子道失去了自己的个性。分子轨轨道理道理论论把分子看做一个把分子看做一个 整体，参与成整体，参与成键键的的电电子不再从属于某一个原子而是在整个分子子不再从属于某一个原子而是在整个分子势势 场场中运中运动动 Comparison of valence bond and molecular orbital approaches: (a) bond due to overlap of atomic orbitals; (b) bond due to formation of molecular orbital.+(a)VBMO(b)64（2）无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足 能量近似原则能量近似原则、最大重叠原则最大重叠原则和和对称性匹配原则对称性匹配原则 .（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系. . 其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示 出轨道的相对能级出轨道的相对能级. . 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间 图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成. . 例例 如如, , 分子轨道理论预言不可能存在分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子分子, 价键理论做不到价键理论做不到 这一点这一点. .你能从你能从两种理论对氧分子的形成中两种理论对氧分子的形成中悟出点什么？悟出点什么？65 这么大的相变焓，说明它不是范德华力这么大的相变焓，说明它不是范德华力 电负性差值只有电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键说明不能形成离子键 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li (g) Li (c) , H = - -161.5 kJmol- -12.8 金属键理论（金属键理论（metallic bond theory ） 周期表中周期表中4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体晶体. 但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同. 前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的. 那么它们中间那么它们中间的化学键是什么呢？的化学键是什么呢？ 反映出金属锂的化学键：反映出金属锂的化学键： 因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做力叫做金属键金属键. .例如对于金属锂：例如对于金属锂：66 过去，我们常常用过去，我们常常用“改性共价键改性共价键”来描述金属键，认为金属原来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在子和金属正离子沉浸在“电子海电子海(electron sea)”中中. 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道块金属原子在内的轨道. 这样就产生了金属的能带理论（金属键的这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）量子力学摸型）.能带理论中的一些重要概念：能带理论中的一些重要概念：能带能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带价带价带(valence band): 金属中最高的全充满能带金属中最高的全充满能带金属的能带理论金属的能带理论（energy band theory）禁带禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域67能带理论的基本要点：能带理论的基本要点： （1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，所有的价电子应该属于的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；整个金属晶格的原子所共有； （2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成，以致形成“能带能带”； （3） “能带能带”也可以看成是紧密堆积的金也可以看成是紧密堆积的金属属原子的电子能级发生的重叠，原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于这种能带是属于整个金属晶体的；整个金属晶体的； （4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如可有不同的能带，例如导带、价带、禁带导带、价带、禁带等；等； （5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.682. 9. 1 分子间作用力分子间作用力( (van der Weals forces) )2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 (intermolecular forces and hydrogen bonding) 偶极矩偶极矩 (dipole moment, ) 表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积距离与电荷量的乘积. . 分子电偶极矩是个矢量分子电偶极矩是个矢量. . 对双原子分子而言，对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和于各个键的偶极矩的矢量和. . 共共价价作作用用力力是是一一种种普普遍遍存存在在的的作作用用力力. . 除除少少数数形形成成原原子子晶晶体体( (如如金金刚刚石石、石石英英等等) )外外，大大多多数数以以共共价价结结合合的的物物质质形形成成分分立立的的分分子子( (如如HCl分分子子、H2O分分子子等等). ). 分分立立共共价价分分子子的的原原子子间间以以共共价价键键结结合合，但但形形成成晶晶体体( (分分子子晶晶体体) )时时则则靠靠分分子子间间作作用用力力. . 如如果果将将原原子子晶晶体体、离离子子晶晶体体和和金金属属晶晶体体中中的的质质点点( (原原子子或或离离子子) )比比作作构构成成建建筑筑物物的的砖砖块块，分分子子晶晶体体中中的的分分立立分分子子则则可可比比作作建建筑筑物物的的“预预制制件件”. ”. 分分子子间间作作用用力力就是指预制件之间的结合力就是指预制件之间的结合力. .69 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状何形状 . 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状何形状 .OOONHHHOCOCClClClCl+H2ONH3CO2CCl4+(=6.1710-30Cm) (=4.9010-30Cm) (=0) (=0) 极性分子固有的偶极叫极性分子固有的偶极叫永久偶极永久偶极( (permanent dipole) )，非极性分非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极诱导偶极( (induced dipole). ). 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极瞬间偶极 ( (instanteneous dipole).70(1) (1) 偶极偶极- -偶极作用力偶极作用力 ( (dipole-dipole force) ) 极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠近时，根据同极极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠近时，根据同极相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比较稳定的状态较稳定的状态. . 偶极偶极- -偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极作用力是指极性分子与极性分子的永久偶极间的静电引力偶极间的静电引力. . 这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关. . Relative molecular masst(m.p.)/t(b.p.)/10/10-30-30 Cm Cm32.092185.0111.2033.998133.8187.781.8334.07685.6060.753.67PropertySiH4PH3H2SThe effect of dipole-dipole force on physical propertiesdipole-dipole force on physical properties 三种三种物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极物质的熔点和沸点按列出的顺序依次升高，被认为偶极- -偶偶极作用力按同一顺序增大而引起的极作用力按同一顺序增大而引起的. . 71(2) (2) 色散力色散力( (dispersion force) ) 指指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦力也叫伦敦力( (London force).). 通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极. .瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态两种偶极处于异极相邻状态 .Intermolecular forces: Intermolecular forces: (a)(a) dipole-dipole force; dipole-dipole force; (b)(b) dispersion force. dispersion force.(a)(a)(b)(b)72 永远存在于分子或原子间永远存在于分子或原子间 吸引力，作用能比化学键小吸引力，作用能比化学键小12个数量级个数量级 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 作用范围只有几个作用范围只有几个pm 三种力中主要是色散力三种力中主要是色散力(3) (3) 范德华力的本质范德华力的本质Distribution of inter-molecular force(kJmol-1)MolecularOrientation forceInduction forceDispersion forceTotal forceAr 0.000 0.000 8.5 8.5CO 0.003 0.008 8.75 8.75HI 0.025 0.113 25.87 26.00HBr 0.69 0.502 21.94 23.11HCl 3.31 1.00 16.83 21.14NH3 13.31 1.55 14.95 29.60H2O 36.39 1.93 9.00 47.3173 色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状 丙丙烷烷、正正丁丁烷烷和和正正戊戊烷烷均均为为直直链链化化合合物物( (可可以以忽忽略略分分子子形形状状的的影影响响), ), 色散力随分子体积的增大而增大色散力随分子体积的增大而增大, , 导致沸点按同一顺序升高导致沸点按同一顺序升高: : CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 正正戊戊烷烷、异异戊戊烷烷和和新新戊戊烷烷三三种种异异构构体体的的相相对对分分子子质质量量相相同同, , 色色散散力随分子结构密实程度的增大而减小力随分子结构密实程度的增大而减小, ,导致沸点按同一顺序下降导致沸点按同一顺序下降: : CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3 CH CH3 3C CCHCH3 3 CH CH3 3 CH CH3 3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 色色散散力力不不但但普普遍遍存存在在于于各各类类分分子子之之间间，而而且且除除极极少少数数强强极极性性分分子子( (如如 HF，H2O) )外，大多数分子间力都以色散力为主外，大多数分子间力都以色散力为主. .74 氢键存在的证明氢键存在的证明2. 9. 2 2. 9. 2 氢键（氢键（hydrogen band） 氢键和分子间作用力一样，氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力也是很弱的力. 与同系物性质的不同就是与同系物性质的不同就是由氢键引起的由氢键引起的. .The structure of ice75 这种方向与富电这种方向与富电子氢化物中孤对电子子氢化物中孤对电子占据的轨道在空间的占据的轨道在空间的伸展方向有关伸展方向有关. . 氢键的结构特点氢键的结构特点 现代结构研究证明，大现代结构研究证明，大部分物质氢键中的部分物质氢键中的 角并不角并不是是180Represent of hydrogen bond HXYRrd76 有非对称和对称之分有非对称和对称之分 有强弱之分（与元素的电负性有关）有强弱之分（与元素的电负性有关） 有分子内和分子间之分有分子内和分子间之分 氢键的类型氢键的类型 氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响 m.p.，b.p. 粘度粘度 酸性酸性 化学反应性化学反应性Na+ O- -CCO Na+ OH OO H OTypical values for the enthalpies of dissociation of different types of hydrogen bonds AsymmetricalAsymmetricalAsymmetricalAsymmetricalSymmetricalFHFHHOHOH2H2NHNH3HSHSH2FHF 2925177165Category Hydrogen bondApproximate dissociation enthalpy/ kJ mol-1