1SKLF第四章 核磁共振图谱2SKLF第四章 核磁共振图谱有机化学最重要的图谱解析方法NMR 给出了关于所研究原子中不同磁性原子的数目信息。 什么是什么是NMR?NMR?1H-NMR u 有几种氢原子？u 每种各有多少个 ? u 哪种类型的氢原子? u 他们是怎样连接的 ?3SKLF4.1 磁旋状态磁旋状态磁旋特性: 任何具有奇数个质子数、原子序数或两者都为奇数的原子具有量子化的自旋角动量和磁矩。较为常见的具有自旋特性的原子有：12C, 16O, 32S无此特征4SKLF自旋状态的数目自旋状态的数目: 2I+1 自旋量子数I 对于每种原子核, I 是物理常数;各原子核的自旋状态符合以下序列：+I, (I-1), , (-I+1), -I表 4.1 一些常见原子核的自旋量子数5SKLF图图4.1 4.1 在磁场中的磁性原子在磁场中的磁性原子在没有外加磁场时，原子核的所有磁旋状态能量是相等的（简并的）, 在聚集的原子中，所有的自旋状态应当几乎等量的增加，每种磁旋状态的原子数目应该相同。6SKLF4.2 原子核的磁矩原子核的磁矩在外加磁场中，磁旋状态是不相同，这是因为原子核是带电粒子，所有运动的电荷都能够产生自己的磁场。因此，原子有磁矩，, 由自身电荷的旋转产生. 外加磁场的方向 (Bo)自旋 +1/2 自旋 1/2 顺磁 逆磁图图. 4.1 . 4.1 质子的两种磁旋状态质子的两种磁旋状态7SKLF自旋状态+1/2 具有较低的能量，因为其磁矩与磁场方向相同；自旋状态1/2具有较高的能量，因为其磁矩与磁场方向相反. 图图4.2 4.2 条形磁铁的顺磁和逆磁排列条形磁铁的顺磁和逆磁排列8SKLF因此，当有外加磁场存在时，简并的磁旋状态被分为能量不同的两种图有无外加磁场时质子自旋状态图有无外加磁场时质子自旋状态-1/2 和磁场方向相反+1/2 和磁场方向相同无外加磁场有外加磁场EBo+1/2-1/2能量 排列成线9SKLF图图4.4 Cl4.4 Cl原子的自旋原子的自旋. .E-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2无磁场有磁场能量Bo排列10SKLF-1/2+1/2+hv外加磁场的方向图图4.5 4.5 质子质子 NMR NMR的吸收过程的吸收过程4.3 能量吸收能量吸收当顺磁的原子核被诱导吸收能量，改变本身的自旋核磁方向，这种现象称谓核磁共振现象。11SKLF 外加磁场强度越强，可能存在的磁旋状态之间的能量差越大-1/2+1/2 E =kB0=hB0磁场强度的增加图自旋状态的能量差同外加磁场强度图自旋状态的能量差同外加磁场强度B B0 0的函数关系的函数关系. .12SKLF磁旋比磁旋比, 能级的分离也取决于原子的特性每种原子 (H, Cl,) 对于角动量而言的磁矩的比例各不相同，因为他们各自的电荷数和质量数不同. , 对于每种原子来说是一个常数，决定了由外加磁场产生的自旋状态的能量差。13SKLF图原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度图原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度14SKLF4.4 核磁共振的吸收原理核磁共振的吸收原理由于地球重力磁场的影响，顶端沿着自己轴进动. 当有外加磁场存在时，原子核开始沿着自身自旋的轴以角速度进动 (拉莫尔频率).图图4.7 4.7 自旋原子在自旋原子在(a) (a) 在地球磁场中进动在地球磁场中进动 (b) (b) 在外加磁场中的进动在外加磁场中的进动. .15SKLF图图4.8 4.8 核磁共振的吸收过程核磁共振的吸收过程; ;当当 v = = 吸收发生 , 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大，进动的速率越大.由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振荡电场。如果有相同频率的射线照射进动质子，此时射线的能量将被吸收. 60 MHzB B0 016SKLF当入射射线的振荡电场的频率同原子核进动产生的电场频率相同时，两个电场将会发生耦合，能量将会发生转移，从而引起自旋状态的改变。我们就说这种原子核入射的电磁射线发生了共振。噢，我明白了！共振共振17SKLF4.5 原子核自旋状态的数量分布原子核自旋状态的数量分布低能态的自旋状态稍微多一些这种数量的差异利用波耳兹曼分布律进行计算。h = 6.62410-34 Jseck = 1.38010-23 J/Kmolecule (分子为气态)T = 绝对温度(K)25,60MHz18SKLF多出的数目多出的数目多出的那部分原子使得我们能够观察到共振效应。如果低能态和高能态的原子数完全相同，我们将不能观察任何信号。这种现象叫做饱和。操作频率越高，仪器越灵敏，共振信号越强。NN+9数量N = 1,000,000多出= 9图图4.9 4.9 在在60MHz 60MHz 下，处于低能下，处于低能自旋状态多出的原子数目自旋状态多出的原子数目表 4.3 在操作频率下1H多出数量的变化19SKLF4.6 化学位移和屏蔽化学位移和屏蔽分子中的质子被电子所包围，彼此所处的分子中的质子被电子所包围，彼此所处的电子环境略有不同。电子环境略有不同。质子被其周围的电子所屏蔽质子被其周围的电子所屏蔽外加磁场使得质子的价电子形成环流外加磁场使得质子的价电子形成环流局部的抗磁电流产生了一个反向磁场，同局部的抗磁电流产生了一个反向磁场，同外加磁场方向相反。外加磁场方向相反。20SKLF抗磁掩蔽效应抗磁掩蔽效应局部的抗磁电流产生了以个次级的诱导磁场，其方向和外加磁场的方向相反。分子中的每一个质子在外加磁场屏蔽的程度取决于其周围电子云密度。质子周围的电子云密度越强，产生的诱导反磁场的强度越强。B0B图图4.10 4.10 抗磁的各项异性抗磁的各项异性由平由平衡衡电电子子环电环电流引起的原子核流引起的原子核抗磁屏蔽抗磁屏蔽21SKLF屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的强度。强度。因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收的无线电频率也降低了。的无线电频率也降低了。分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同，分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同，因此各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这导致了各因此各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这导致了各自的共振频率的差异。自的共振频率的差异。22SKLF这种共振频率的差异是十分小的。这种共振频率的差异是十分小的。例如，例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz)要想达到这种精确度，检测到精确的频率是十分困难要想达到这种精确度，检测到精确的频率是十分困难的的;因此，不要试图测量每一个质子的精确的共振频率因此，不要试图测量每一个质子的精确的共振频率标准的参照物：标准的参照物： (CH3)4Si, TMS; 直接测量共振频率的直接测量共振频率的差异。差异。参照参照TMS，特定质子的共振频率同外加磁场的强度密，特定质子的共振频率同外加磁场的强度密切相关。切相关。TMS 例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位移为270 Hz. 23SKLF化学位移化学位移( ), 同场强无关的表示方法同场强无关的表示方法 特定质子的 值通常是相同的，不需要再考虑测量频率了。24SKLF0：60MHz H0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz10 8 6 4 2 010 8 6 4 2 010 8 6 4 2 0100MHz250MHz25SKLF4.7 核磁共振图谱核磁共振图谱图经典的核磁共振仪的组成图经典的核磁共振仪的组成A.连续波的发射器 (CW) 26SKLF图图 4.12 4.12 苯甲酸甲酯的苯甲酸甲酯的 60-MHz 60-MHz 1 1H H核磁核磁共振图谱共振图谱因为被高度掩蔽的质子较相对掩蔽程度较小的质子进动速率慢，需要增加场强诱导它们在60MHz频率下发生进动。因此，高屏蔽的质子在图的右边出现吸收峰，低屏蔽的质子在图的左边出现吸收峰。左，低场；右，高场图谱的频率范围27SKLFB. 脉冲信号傅里叶转变移脉冲信号傅里叶转变移 (FT)脉冲信号同时激发了分子中所有的磁性核。海森堡测不准原理，一个频率范围图短脉冲信号图短脉冲信号 (a) (a) 原始脉冲原始脉冲; (b) ; (b) 同一脉冲信号的频率含量同一脉冲信号的频率含量28SKLF自由感应衰减信号自由感应衰减信号 (FID) 当脉冲信号连续时，被激发的原子核将释放它们的激发能，回到原始的自旋状态，或者称弛豫。当每一个激发的原子核都发生弛豫时，它将放射出电磁波。不同频率的电磁波同时发射。这种放射信号称为 FID 信号. 图苯乙酸乙酯图苯乙酸乙酯1 1H H的自由感应衰减信号的自由感应衰减信号 (FID) (FID)信号信号 29SKLF时域信号时域信号以丙酮为例，所有的六个氢原子都是等价的。随着原子核的弛豫，它们的逐渐消失，这种信号随时间呈指数衰减。观测到得FID 实际上是一种无线电波和激发原子核放射信号的干涉信号。图图4.16 (a)4.16 (a)丙酮氢原子的丙酮氢原子的 FID FID 曲线曲线; (b); (b)随着信号逐渐消失，随着信号逐渐消失，FIDFID信号出现。信号出现。信号的频率范围信号的频率范围图图. 4.16(c) . 4.16(c) 绘制频率图时正弦波的频率绘制频率图时正弦波的频率31SKLF脉冲脉冲FT 方法的优点方法的优点更加灵敏，能够检测非常弱的信号更快，只需要几秒钟可重复试验，大量图谱的重复叠加改进了信噪比图图4.17 4.17 信噪比信噪比. .32SKLF4.8 化学当量化学当量-概述概述分子的分子的NMR吸收峰明显增加吸收峰明显增加-当所有的质子的当所有的质子的化学当量化学当量NMR 图谱可以区分分子中含有多少种不同的图谱可以区分分子中含有多少种不同的质子。质子。通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。(CH3)4Si33SKLF4.9 积分积分NMR图谱显示分子中含有几种类型的氢原子。在 NMR 图谱中， 每一个峰的的面积同产生这个峰的氢原子数目成正比。7.2 (5 质子)(2 质子)3.6 ppm2.1 ppm(3 质子34SKLF图乙酸苄酯积分比的确定图乙酸苄酯积分比的确定35SKLF图乙酸苄酯积分图谱（图乙酸苄酯积分图谱（ 300-MHz FT-NMR. 300-MHz FT-NMR. ）36SKLF4.10 化学环境和化学位移化学环境和化学位移不同种类的质子有不同的化学位移。每一种质子都有自己特有的化学位移值。 (一个有限的区域)图质子化学位移简图图质子化学位移简图37SKLF4.11 局部的磁场屏蔽局部的磁场屏蔽H0H0B0B0图图4.20 4.20 由价电子引起的局部反磁场屏蔽由价电子引起的局部反磁场屏蔽38SKLFA.电负性作用电负性作用取代基的电负性越强，它屏蔽质子的能力越强，因此，这些质子的化学位移越大。多重取代比单取代的效果要强。碳原子上电负性的取代基降低相连质子的局部反磁场屏蔽效应，因为他们降低了这些质子周围的电子云密度。表 4.4 CH3X 化学位移同取代基 X的关系表4.5 取代效应去屏蔽效应39SKLFB. 杂化效应杂化效应和H相连sp3 C 要是和杂原子或不饱和双键相连的话，如 (-O-CH2-) (-C=C-CH2-) ，H的吸收峰将不再处于这个区域，化学位移更大。0-2 ppm0 12脂肪族3o2o1oStrained ring“sp3” HNear 1 ppm1.2-1.4 ppm40SKLF“sp2” H ppm sp2-1s C-H键, C原子s的特征更强 (33% s), 这使得它的电负性比sp3 C (25% s)更强. s轨道比p轨道电子离原子核更近。-C=C-H, 5-6 7-8 -CHO, 9-10 “sp” H2-3 ppm41SKLF3. 酸和可交换的酸和可交换的 H; 氢键氢键酸上 H,屏蔽最小的质子共振效应和O得电负性吸引H的电子10-12 ppm42SKLF氢键和可交换氢可以形成氢键的H (-OH, -NH2)在一个较宽的范围内表现出非常多样的吸收位置。表4.6 化学位移多样的质子的典型区域43SKLF自由状态 (稀溶液)氢键(浓溶液) ppm4-5 ppm质子形成的氢键越多，质子的去屏蔽效应越明显。氢键的数量通常是浓度和温度的函数。44SKLF可交换 H: 那些和可以和溶液介质或彼此之间交换的氢质子吸收的位置也趋于多样性。45SKLF4.12 磁各向异性磁各向异性环电流 ppm图图4.21 4.21 苯的抗磁的各向异性苯的抗磁的各向异性46SKLF图图. 4.22 . 4.22 乙炔的抗磁的各向异性乙炔的抗磁的各向异性2-3 ppm屏蔽47SKLF图4.23 由于在一些常见的重键系统中电子的存在，致使形成各向异性48SKLF图图4.24 4.24 一些实际分子的各向异性效应一些实际分子的各向异性效应49SKLF4.13自旋自旋-自旋裂分法则（自旋裂分法则（n+1）分叉法则分叉法则（n+1法则法则）每种相同类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子（n个）分裂为（ n+1 ）峰3.95 ppm双峰5.77 ppm三重峰积分比=2:150SKLF图图4.25 1,1,2-4.25 1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的1 1H NMR H NMR 图谱图谱51SKLFCH3CH2I图图4.26 4.26 乙基碘的乙基碘的 1 1H NMRH NMR图谱图谱52SKLF图图4.27 2-4.27 2-硝基丙烷的硝基丙烷的1 1H NMR H NMR 图谱图谱53SKLF自旋-自旋裂分给出了一种新型的结构信息它表明相邻碳上有多少个质子，致使产生多重峰。表 4.7 一些常见的裂分类型54SKLF4.14 自旋自旋-自旋裂分的起源自旋裂分的起源HA 的化学位移受HB 自旋方向的影响。我们说HA 和HB 耦合。图在同一种溶液中两种不同的分子质子图在同一种溶液中两种不同的分子质子H HA A 和和 H HB B在表在表现出不同的自旋关系现出不同的自旋关系55SKLF HA 在X型和Y型分子中的化学位移略微有所不同。图图4.29 H4.29 HA A NMR NMR图谱图谱 自旋自旋- -自旋裂分的来源自旋裂分的来源H HB B 的磁力矩增强的磁力矩增强了外加磁场的强了外加磁场的强度度H HB B 的磁力矩减弱的磁力矩减弱了外加磁场的强了外加磁场的强度。度。56SKLFHA 也“裂分” HB, 因为 HA 也有两种自旋状态。除非HA 和HB 的位置完全对称，那么在任何情况下都可以观察到双峰。除了在特殊的情况下，耦合只发生在相邻碳原子的氢质子上。单峰双峰57SKLF4.15 CH3CH2- -CH2 vs CH3亚甲基上的质子可能的自旋状态净自旋 1 0 -1强度之比: 1:2:1。=自旋 +1/2=自旋 1/2图乙烷基的裂分形式图乙烷基的裂分形式图图4.31 4.31 由于相邻亚甲基上氢质子的存在，甲基质子的裂解形由于相邻亚甲基上氢质子的存在，甲基质子的裂解形式。式。58SKLFCH3 vs CH2可能的自旋状态: 23=8净自旋: +3/2 +1/2 -1/2 -3/2只有四种不同类型的自旋状态强度之比：1:3:3:1甲基质子可能的自旋状态图由于同甲基相邻，亚甲基被裂分的形式图由于同甲基相邻，亚甲基被裂分的形式59SKLF图图4.33 4.33 杨辉三角杨辉三角3.16 杨辉三角根据n+1法则，多重峰的强度之比符合杨辉三角。60SKLF3.17 耦合常数耦合常数, JJ 单峰之间的距离J 是邻近原子的自旋状态对其影响大小的描述。图图4.34 4.34 乙烷基裂分模型中耦合常数的定义。乙烷基裂分模型中耦合常数的定义。耦合常数的单位是HzAB化学位移指的是基团中心的距离61SKLF耦合常数是定值，不随图谱的测定频率改变而改变。不同类型的质子的耦合常数J不同 (0-18Hz). 例如，相邻的sp3杂化的碳原子上的质子，, J=7.5Hz; T双键反式或顺式取代的耦合常数大约分别为： Jcis10Hz，Jtrans=17Hz.图化学位移和耦合常数的关系图化学位移和耦合常数的关系62SKLF图图4.8 一些常见耦合情况及其耦合常数一些常见耦合情况及其耦合常数 (Hz)6-811-186-150-54-10H-C=C-CH 0-36-101-40-28-11a,a 8-14a,e 0-7e,e 0-5cis 2-5trans 1-3cis 6-12trans 4-85-763SKLF彼此互相裂分的质子的耦合常数是相同的规律规律J = 7 HzJ = 5 Hz J = 7 Hz J = 5 Hz A B C D64SKLF多重谱线的相位差多重谱线的相位差多重峰最外面得谱线存在一个趋势，最外面得谱线的高度不相同。较高的峰通常向着引起裂分质子或质子基团的方向。65SKLF3.18 高磁场强度和地磁场强度高磁场强度和地磁场强度NMR图谱的对比图谱的对比图图4.36 1-4.36 1-硝基丙烷硝基丙烷NMRNMR图谱图谱. . 66SKLF例例 1 C4H8O2 (酯酯)(3(2(3H)CH3-CH2- -O-CH3CH3-CH2-O- -CH367SKLF例例2 C9H12 (苯环取代的芳香烃苯环取代的芳香烃INTEGRAL=5INTEGRAL=1INTEGRAL=668SKLF例例3 C3H7NO2 (-NO2)CH3-CH2-CH2-NO269SKLF例例4 C4H7O2BrCH3-CH2-CH-COOHBrBr-CH2CH2CH2COOHINTEGRAL=1INTEGRAL=1INTEGRAL=2INTEGRAL=370SKLF习习题题1.C9H10O: 1.2 三峰, 3H)，3.0 (四重峰, 2H) 7.4-8.0 (multiplet, 5H)2. C10H14: 1.3 (单峰, 9H)，7.2 （多重峰, 5H)71SKLF3. C10H12O2: 2.0 (单峰峰, 3H)，2.9 (三重峰三重峰, 2H) 4.3 (三重峰三重峰, 2H)，7.3 (单峰峰, 5H)4. C8H7N: 3.7 (单峰, 2H)，7.2 (单峰, 5H)72SKLF5. C4H6Cl2O2: 1.4 (三重峰三重峰, 3H)，4.3 (四重峰四重峰, 2H) 5.9 (单峰峰, 1H)6. C7H14O: 0.9 (三重峰, 6H)，1.6 (六重峰, 4H) 2.4 (三重峰, 4H)73SKLF7. C5H10O2: 1.2 (双峰双峰, 6H)，2.0 (单峰单峰, 3H) 5.0 (七重峰七重峰, 1H)8. C4H8O2: 1.4 (双峰, 3H)，2.2 (单峰, 3H) 3.7 (单的宽峰, 1H)，和4.3 (四重峰,1H).当稀释时宽的单峰的位置发生改变74SKLF9. C10H12O2: 1.5 (双峰双峰, 3H)，2.1 (单峰单峰, 3H)5.9 (四重峰四重峰, 1H)，7.3 (单峰单峰, 5H)10. C10H12O2: 1.2 (三重峰三重峰, 3H)，3.5 (单峰单峰, 2H) 4.1 (四重峰四重峰, 2H)，7.1 (单峰单峰, 5H)75SKLF11. C6H12O2: 1.5 (单峰峰, 9H)，2.0 (单峰单峰, 3H)12. C11H17N: 1.0 (三重峰三重峰, 6H)，2.5 (四重峰四重峰, 4H) 3.6 (单峰峰, 2H)，7.3 (单峰单峰, 5H)76SKLF13. C7H12O4: 1.3 (三重峰三重峰, 6H)，3.4 (单峰单峰, 2H) 4.2 (四重峰四重峰, 4H)14. C3H4O2: 3.6 (三重峰三重峰, 2H)，4.3 (三重峰三重峰, 2H)77SKLF15. C6H13NO2(酯酯): 1.3 (三重峰三重峰, 3H)，2.4 (单峰单峰, 6H)3.2 (单峰单峰, 2H) ，4.2 (四重峰四重峰, 2H)16. C9H10: 2.0 (四重峰四重峰, 2H)，2.9 (三重峰三重峰, 4H) 7.2 (单峰峰, 4H)78SKLF17. C5H9BrO2: 1.2 (三重峰三重峰, 3H)，2.9 (三重峰三重峰, 2H) 3.5 (三重峰三重峰, 2H)，4.0 (四重峰四重峰, 2H)18. C5H9BrO2: 1.3 (三重峰三重峰, 3H)，1.8 (双重峰双重峰 (“五五重峰重峰”, 3H). (两个重叠的四重峰两个重叠的四重峰)