1材料表征技术实验材料表征技术实验粒度表征方法粒度表征方法2主要内容主要内容v第一章第一章粒度表征方法粒度表征方法v第二章第二章原子分析方法原子分析方法v第三章第三章分子光谱分析法分子光谱分析法v第四章第四章俄歇电子能谱分析方法俄歇电子能谱分析方法粒度表征方法粒度表征方法3第一章第一章v粒度表征方法粒度表征方法粒度表征方法粒度表征方法4v1粒度分析的重要性及意义粒度分析的重要性及意义能源能源材料材料化工化工冶金冶金电子电子机械机械轻工轻工建筑建筑环保环保粒度分析粒度分析纳米材料纳米材料颗粒的形状和大小颗粒的形状和大小材料的性能材料的性能粒度表征方法粒度表征方法52基本概念基本概念（1）颗粒（）颗粒（particle）：在一尺寸范围内具有特定形状的几何体。这里所）：在一尺寸范围内具有特定形状的几何体。这里所说的一尺寸一般在毫米到纳米之间，颗粒不仅指固体颗粒，还有雾滴、说的一尺寸一般在毫米到纳米之间，颗粒不仅指固体颗粒，还有雾滴、油珠等液体颗粒。油珠等液体颗粒。（2）晶粒）晶粒(grain)：是指单晶颗粒，即颗粒内为单晶：是指单晶颗粒，即颗粒内为单晶(Singlecrystal)，无晶界。无晶界。（3）粉体：由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群。）粉体：由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群。（4）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。（5）团聚体）团聚体(aggregate)：是由一次颗粒通过表面力或固体桥健作用而：是由一次颗粒通过表面力或固体桥健作用而形成的更大的形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体的形成过程使体系能量下降。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。形成过程使体系能量下降。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。（6）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。例如制备陶瓷的工艺过）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。例如制备陶瓷的工艺过程中所说的程中所说的“造粒造粒”就是制造二次颗粒。就是制造二次颗粒。粒度表征方法粒度表征方法6纳米微粒纳米微粒(nanoparticles)一般指一次颗粒。一般指一次颗粒。它的结构可以为晶态、非晶态和准晶态。在它的结构可以为晶态、非晶态和准晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。寸相同。粒度表征方法粒度表征方法7v（7）粒径）粒径:所谓粒径，就是颗粒的直径、所谓粒径，就是颗粒的直径、大小或尺寸。大小或尺寸。v现实的粉体颗粒，如滑石粉、碳酸钙、水泥等颗粒，其形状是不规则的，粒径如何描述？实际上，迄今为止的任何一种粒度测量仪器，都是用现实颗粒同圆球颗粒相比较的方法测量颗粒大小的，即“如果颗粒是圆球，那么它应该是(等效于)这么大”。粒度表征方法粒度表征方法8v等效粒径具体有如下几种：等效粒径具体有如下几种：1 1）等效散射粒径：等效散射粒径：与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径。激光粒度仪所测的粒径为等效散射粒径。颗粒的直径。激光粒度仪所测的粒径为等效散射粒径。2 2）等效沉速径等效沉速径：在相同条件下与实际颗粒沉降速度相同的球：在相同条件下与实际颗粒沉降速度相同的球的直径。沉降法所测的粒径为等效沉速径，又叫的直径。沉降法所测的粒径为等效沉速径，又叫StokesStokes径。径。3 3）等效投影面积径等效投影面积径：与实际颗粒投影面积相同的球形颗粒的：与实际颗粒投影面积相同的球形颗粒的直径。显微镜法和图像法所测的粒径大多是等效投影面积直径。直径。显微镜法和图像法所测的粒径大多是等效投影面积直径。 2cm4cm（8）等效粒径）等效粒径 等效粒径是指当一个颗粒的某一物理特性与同质的球形颗粒等效粒径是指当一个颗粒的某一物理特性与同质的球形颗粒相同或相近时，就用该球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的相同或相近时，就用该球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的直径。那么这个球形颗粒的粒径就是该实际颗粒的等效粒径。直径。那么这个球形颗粒的粒径就是该实际颗粒的等效粒径。粒度表征方法粒度表征方法9不同原理的仪器，选择与其大小相关的物理性质不同原理的仪器，选择与其大小相关的物理性质或行为来度量其大小，例如，激光粒度仪选择颗或行为来度量其大小，例如，激光粒度仪选择颗粒对光的散射特性，沉降仪选择颗粒在液体中的粒对光的散射特性，沉降仪选择颗粒在液体中的沉降特性，筛分法选择颗粒能否通过筛孔，等等。沉降特性，筛分法选择颗粒能否通过筛孔，等等。由于不同仪器选择同一颗粒不同的物理性质作为由于不同仪器选择同一颗粒不同的物理性质作为等效时的参考量，等效时的参考量，因此用它们测量同一不规则颗因此用它们测量同一不规则颗粒时，结果可能是不同的。有时甚至同一种原理粒时，结果可能是不同的。有时甚至同一种原理的仪器，测试条件不同，结果也可能不同，的仪器，测试条件不同，结果也可能不同，例如，例如，筛分测量的结果同振筛的时间有关。筛分测量的结果同振筛的时间有关。粒度表征方法粒度表征方法10v（8）粒度分布粒度分布v粒径用来描述一个颗粒的大小。一种粉体样品的各个颗粒，大小互不相同，这粒径用来描述一个颗粒的大小。一种粉体样品的各个颗粒，大小互不相同，这时要用粒度分布才能较全面地描述样品颗粒的整体大小。时要用粒度分布才能较全面地描述样品颗粒的整体大小。v定义：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。有定义：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。有区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布，它表区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。或大于某粒径颗粒的百分含量。v粒度分布的表示方法：粒度分布的表示方法：表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。图形法：在直角标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。图形法：在直角标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究时用。如著名的时用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函数分布。分布就是函数分布。粒度表征方法粒度表征方法11v 表格法：用表格的方法将表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。一列出的方法。v 图形法：在直角座标系中图形法：在直角座标系中用直方图和曲线等形式表示用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。粒度分布的方法。v 函数法：用数学函数表示函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究时用。如著一般在理论研究时用。如著名的名的Rosin-RammlerRosin-Rammler分布就是分布就是函数分布。函数分布。粒度表征方法粒度表征方法12v表示粒度特性的几个关键指标表示粒度特性的几个关键指标：vD50：一个样品的累计粒度分布百分数达到：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒，小于它的颗粒也占也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平常用来表示粉体的平均粒度。均粒度。D97：一个样品的累计粒度分布数达到：一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%。D97常用来表示粉常用来表示粉体粗端的粒度指标。体粗端的粒度指标。其它如其它如D16、D90等参数的定义与物理意义与等参数的定义与物理意义与D97相似。相似。比表面积：单位重量的颗粒的表面积之和。比表面积的单比表面积：单位重量的颗粒的表面积之和。比表面积的单位为位为m2/kg或或cm2/g。比表面积与粒度有一定的关系，粒度越细，。比表面积与粒度有一定的关系，粒度越细，比表面积越大，但这种关系并不一定是正比关系。比表面积越大，但这种关系并不一定是正比关系。粒度表征方法粒度表征方法133 3 粒度分析的种类和适用范围粒度分析的种类和适用范围显微镜法显微镜法光学显微镜光学显微镜 0.8-1500.8-150m电子显微镜电子显微镜 0.8 0.8 mm传统方法传统方法筛分法筛分法(20-100000 (20-100000 m) )沉降法沉降法( (粗颗粒粗颗粒电感应法电感应法新发展方法新发展方法激光法激光法电超声粒度分析法电超声粒度分析法(5nm-(5nm-100m)100m)电子显微镜图像法电子显微镜图像法基于颗粒布朗运动的粒度测量基于颗粒布朗运动的粒度测量质谱法质谱法激光衍射法激光衍射法激光散射法激光散射法光子相干光谱法（光子相干光谱法（1nm-5m1nm-5m）粒度表征方法粒度表征方法143.1激光粒度分析法激光粒度分析法v是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。当一束波长为当一束波长为的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生会发生衍射衍射和和散射散射两种现象两种现象.通常当颗粒粒径大于通常当颗粒粒径大于10时，以衍射现象为主；时，以衍射现象为主；当颗粒粒径小于当颗粒粒径小于10时，则以散射现象为主。时，则以散射现象为主。一般，激光一般，激光衍射式粒度衍射式粒度仪仅对粒度在仪仅对粒度在5m以上的样品分析以上的样品分析较准确；较准确；而而动态光散射粒度仪动态光散射粒度仪则对粒度在则对粒度在5m以下的纳米、亚微米以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。颗粒样品分析准确。Fraunhofer衍射理论，衍射理论，Rayleigh-Mie-Gans散射理论及散射理论及Doppler光散射理论光散射理论3.1.1光散射原理光散射原理粒度表征方法粒度表征方法15激光粒度分析法对样品的要求激光粒度分析法对样品的要求n要求样品为要求样品为球形球形、单分散单分散。n因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。果的误差就越大。粒度表征方法粒度表征方法16激光粒度分析法的激光粒度分析法的优点优点n对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，粒度分布，n分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。n必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。果将不会准确。n样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等。样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等。缺点：缺点：粒度表征方法粒度表征方法173.1.2激光衍射光谱粒度分析法激光衍射光谱粒度分析法v主要理论：主要理论：Fraunhofer衍射理论衍射理论该理论认为衍射的光能分布与粒度分布有关，通该理论认为衍射的光能分布与粒度分布有关，通过测量光能分布，就可以通过一定的理论计算获过测量光能分布，就可以通过一定的理论计算获得粒度分布。得粒度分布。衍射光强度与颗粒粒径的关系式衍射光强度与颗粒粒径的关系式粒度表征方法粒度表征方法18激光衍射颗粒粒度分析仪主要部件：v激光器、扩束镜、聚焦透镜、光电探测器和计算机粒度表征方法粒度表征方法19激光衍射粒度分析仪的原理如图激光衍射粒度分析仪的原理如图优点：测量速度快、测量范围广、测量精度高、重复性好、使用对象优点：测量速度快、测量范围广、测量精度高、重复性好、使用对象广、不受被测颗粒折射率的影响、适于在线测量。广、不受被测颗粒折射率的影响、适于在线测量。测得的是颗粒群的尺寸分布测得的是颗粒群的尺寸分布粒度表征方法粒度表征方法203.1.3激光光散射粒度分析法v基本原理基本原理在光学性质不均匀且物理化学性质不均匀的媒介中，在光学性质不均匀且物理化学性质不均匀的媒介中，如含有不同大小粉体的介质系统，发射光的频率与入如含有不同大小粉体的介质系统，发射光的频率与入射光的频率相当，此时光散射的模式只取决于所测颗射光的频率相当，此时光散射的模式只取决于所测颗粒尺寸粒尺寸d与入射光波长之间的相对关系。与入射光波长之间的相对关系。当当d （通常（通常d (通常通常d 10)时，属于时，属于Fraunhofer衍射范围，衍射范围，关系复杂。当颗粒尺寸越小，衍射角越大；当颗粒尺寸关系复杂。当颗粒尺寸越小，衍射角越大；当颗粒尺寸越大，衍射角越小，通过检测不同衍射角上的光强，可越大，衍射角越小，通过检测不同衍射角上的光强，可得到粒度的分布。得到粒度的分布。粒度表征方法粒度表征方法22仪器的基本组成测得的是颗粒群的尺寸分布测得的是颗粒群的尺寸分布粒度表征方法粒度表征方法23光散射粒度分析法的优缺点光散射粒度分析法的优缺点v优点：优点：1）测量范围广，）测量范围广，1nm-3000mv2）自动化程度高，操作简单，测量）自动化程度高，操作简单，测量v速度快，速度快，1-1.5minv3）测量准确，重现性好。）测量准确，重现性好。v缺点：缺点：1）对高浓度样品无法得到准确的）对高浓度样品无法得到准确的v光强信息光强信息v2）测量形状不规则样品时出现误差）测量形状不规则样品时出现误差粒度表征方法粒度表征方法24v测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度（测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度（平均粒度平均粒度）v微粒在溶剂中形成分散系时，由于微粒作布朗运动导致粒微粒在溶剂中形成分散系时，由于微粒作布朗运动导致粒子在溶剂中扩散，扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系子在溶剂中扩散，扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系v只要知道溶剂只要知道溶剂(分散介质分散介质)的黏度的黏度，分散系的温度，分散系的温度T，测出微，测出微粒在分散系中的扩散系数粒在分散系中的扩散系数D就可求出颗粒粒径就可求出颗粒粒径d3.1.4激光相关光谱粒度分析法激光相关光谱粒度分析法为了测定为了测定D，使用光散射法、，使用光散射法、对纳米粒子是光子相关光谱法。对纳米粒子是光子相关光谱法。根据根据光强度的变化光强度的变化来计算扩散系数从而获得粒径尺寸。来计算扩散系数从而获得粒径尺寸。这些信号必须转换成数学表达式，这种转换得到的结果称为这些信号必须转换成数学表达式，这种转换得到的结果称为自相关函数，它由光子相关谱仪的相关器自动完成自相关函数，它由光子相关谱仪的相关器自动完成粒度表征方法粒度表征方法25粒度表征方法粒度表征方法26光子相关谱光子相关谱v当激光照射到作布朗运动的粒子上时用光电倍增管测量它当激光照射到作布朗运动的粒子上时用光电倍增管测量它们的散射光，在任何给定的瞬间这些颗粒的散射光会叠加们的散射光，在任何给定的瞬间这些颗粒的散射光会叠加形成干涉图形，光电倍增管探测到的光强度取决于这些干形成干涉图形，光电倍增管探测到的光强度取决于这些干涉图形当粒子在溶剂中作混乱运动时，它们的相对位置涉图形当粒子在溶剂中作混乱运动时，它们的相对位置发生变化，这就引起一个发生变化，这就引起一个恒定变化的干涉图形和散射强度恒定变化的干涉图形和散射强度n布朗运动引起的这种强度变化出现在布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级微秒至毫秒级的时间的时间间隔中，粒子越大粒子位置变化越慢，强度变化间隔中，粒子越大粒子位置变化越慢，强度变化(涨落涨落)也越也越慢慢n光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落，根据在一定光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落，根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸即测量出散射光时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸即测量出散射光光强随时间变化的关系，从而求出颗粒粒径大小。光强随时间变化的关系，从而求出颗粒粒径大小。粒度表征方法粒度表征方法27某激光粒度分析仪的原理示意图粒度表征方法粒度表征方法28激光法实验数据的影响因素激光法实验数据的影响因素v（1）粉体试样溶液浓度的影响）粉体试样溶液浓度的影响浓度大，分散困难，颗粒间吸附团聚，同时颗粒间易发生浓度大，分散困难，颗粒间吸附团聚，同时颗粒间易发生光散射，造成测试结果偏大，粒度分布宽，误差较大光散射，造成测试结果偏大，粒度分布宽，误差较大 浓度小，光线可以无阻碍得穿过样品池，产生较小散射角，浓度小，光线可以无阻碍得穿过样品池，产生较小散射角，所测粒度偏小、分布窄所测粒度偏小、分布窄。v（2）粉体试样溶液温度影响）粉体试样溶液温度影响温度高，内能增加，振动增强，有利于颗粒分散，但易再破温度高，内能增加，振动增强，有利于颗粒分散，但易再破碎，碎， 使颗粒粒径减小使颗粒粒径减小 温度低，颗粒不易分散，增大测量误差。温度低，颗粒不易分散，增大测量误差。 20-35 20-35度最佳度最佳v（3）分散性）分散性良好的分散性是准确测量粒度的前提，超声分散时间良好的分散性是准确测量粒度的前提，超声分散时间10min10min粒度表征方法粒度表征方法29v（4）分散介质）分散介质不仅对粉体有浸润作用，而且要成本低，无毒，不仅对粉体有浸润作用，而且要成本低，无毒，无腐蚀性。常用：无腐蚀性。常用：H H2 2O,O,水和甘油，乙醇，乙醇和水和甘油，乙醇，乙醇和 水，乙醇和甘油等水，乙醇和甘油等v（5）分散剂种类及浓度）分散剂种类及浓度分散剂中使用表面活性剂，加入带有同种电荷的分散剂中使用表面活性剂，加入带有同种电荷的表面活性剂增加排斥力表面活性剂增加排斥力分散剂浓度高，导致絮凝，结果偏大分散剂浓度高，导致絮凝，结果偏大v（6）粉体试样溶液在样品池中停留时间）粉体试样溶液在样品池中停留时间停留时间不宜过长，尽量缩短停留时间不宜过长，尽量缩短粒度表征方法粒度表征方法303.2沉降法沉降法v沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬浮液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。大颗粒的沉降速度较快，小颗粒的沉降速度较慢，沉降速度与粒径的关系由Stokes定律来描述。v分为重力沉降法：2-100mv和离心沉降法：10nm-20m粒度表征方法粒度表征方法31沉降法测定颗粒粒度的条件：沉降法测定颗粒粒度的条件：v颗粒形状应当接近于球形，并且完全被液体润湿颗粒形状应当接近于球形，并且完全被液体润湿v颗粒在悬浮体系的沉降速度是缓慢而恒定的，而且颗粒在悬浮体系的沉降速度是缓慢而恒定的，而且达到恒定速度的时间较短达到恒定速度的时间较短v颗粒在悬浮体系中的的布朗运动不会干扰其沉降速颗粒在悬浮体系中的的布朗运动不会干扰其沉降速度度v颗粒间的相互作用不影响沉降过程颗粒间的相互作用不影响沉降过程粒度表征方法粒度表征方法32（1）Stokes定律v在重力场中，悬浮在液体中的颗粒受重力、浮力和粘滞阻力的作用将发生运动，其运动方程为：v即Stokes定律，它是沉降法粒度测试的基本理论依据。从Stokes定律中我们看到，沉降速度与颗粒直径的平方成正比。比如两个粒径比为1:10的颗粒，其沉降速度之比为1:100。就是说细颗粒的沉降速度要慢很多。为了加快细颗粒的沉降速度，缩短测量时间，现代沉降仪大都引入离心沉降方式。在离心沉降状态下，颗粒的沉降速度与粒度的关系为：v这就是Stokes定律在离心状态下的表达式。由于离心转速都在数百转以上，离心加速度2rg，所以VcV。就是说在相同的条件下，颗粒在离心状态下的沉降速度远远大于在重力状态下的沉降速度，所以离心沉降将大大缩短测试时间。粒度表征方法粒度表征方法33（2）比尔定律v根据Stokes定律，只要测量出颗粒的沉降速度，就可以准确地得到颗粒的直径了。但是，要测量悬浮液中成千上万个颗粒的沉降速度是很困难的，所以在实际应用过程中是通过测量不同时刻透过悬浮液光强的变化率来间接地反映颗粒的沉降速度的。光强的变化率与粒径的关系由比尔定律来描述：设在T1、T2、T3、Ti时刻测得一系列的光强值I1I2I3D2D3Di，将这些光强值和粒径值代入上式，再通过计算机处理就可以得到粒度分布了。颗粒沉降状态示意图粒度表征方法粒度表征方法34（3）沉降法的特点）沉降法的特点v 测量速度慢。平均为测量速度慢。平均为25min25min至至1h,1h,测量时间长使得重复测测量时间长使得重复测量更加困难，而且增大了颗粒重新团聚的机会；量更加困难，而且增大了颗粒重新团聚的机会；v 需要精确的温度控制。因为温度的变化直接导致粘度发需要精确的温度控制。因为温度的变化直接导致粘度发生变化；生变化；v 不能处理不同密度的混合物；不能处理不同密度的混合物； 动态测量范围小，当颗粒小于动态测量范围小，当颗粒小于2 2mm时，布朗运动起支配时，布朗运动起支配作用（占优势）；当大于作用（占优势）；当大于5050mm时，沉降变得剧烈以致颗粒时，沉降变得剧烈以致颗粒不是按照不是按照StokesStokes定律的规律运动。定律的规律运动。优点优点：测量质量分布，代表性强，测试结果与仪：测量质量分布，代表性强，测试结果与仪器的对比性好，价格比较便宜器的对比性好，价格比较便宜缺点：缺点：粒度表征方法粒度表征方法353.3显微镜观察法显微镜观察法电镜检测法是纳米材料表征的一个很电镜检测法是纳米材料表征的一个很好的方法。好的方法。光学显微镜、扫描电镜（光学显微镜、扫描电镜（SEM）、）、透射电镜（透射电镜（TEM）、扫描隧道显微镜）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（）和原子力显微镜（AFM）等。等。粒度表征方法粒度表征方法363.3.1透射电镜观察法用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布是一种颗粒度观察测定的是一种颗粒度观察测定的绝对方法绝对方法，因而具有可靠，因而具有可靠性和直观性性和直观性实验过程：实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇例如乙醇)挥发后。挥发后。放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。然后由这些照片来测量粒径。粒度表征方法粒度表征方法373.3.1透射电镜观察法透射电镜观察法电镜照片仪器照片粒度表征方法粒度表征方法38透射电镜的结构透射电镜的结构v透射电镜的外观照片。透射电镜的外观照片。v通常透射电镜由电子光学系通常透射电镜由电子光学系统、电源系统、真空系统、统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组循环冷却系统和控制系统组成，其中电子光学系统是电成，其中电子光学系统是电镜的主要组成部分。镜的主要组成部分。v电子光学系统，又称镜电子光学系统，又称镜筒，是电子显微镜的主筒，是电子显微镜的主体。体。1、电子枪、电子枪2、聚光镜、聚光镜3、物镜、中间镜和投影镜、物镜、中间镜和投影镜v4、消像散、消像散5、荧光屏、照相、荧光屏、照相系统系统6、样品室、样品室粒度表征方法粒度表征方法39粒度表征方法粒度表征方法40透射电子显微镜（透射电子显微镜（a）和透射光学显微镜）和透射光学显微镜（b）的结构及光路简图的结构及光路简图电子枪粒度表征方法粒度表征方法41高分辨透射电子显微镜高分辨透射电子显微镜v透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。目前目前200KV200KV透射电子显微镜的分辨率好于透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm0.2nm，1000KV1000KV透透射电子显微镜的分辨率达到射电子显微镜的分辨率达到0.1nm0.1nm。v透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电压不断提高，从压不断提高，从80KV80KV、100KV100KV、120KV120KV、200KV200KV、300KV300KV直到直到1000KV1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到LaBLaB6 6单晶灯丝，现在又单晶灯丝，现在又开发出场发射电子枪。开发出场发射电子枪。粒度表征方法粒度表征方法423.3.1透射电镜观察法透射电镜观察法测量方法测量方法3种种交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子一统计因子(1.56)来获得平均粒径；来获得平均粒径；平均值法：量约平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。应的颗粒尺寸作为平均粒径。粒度表征方法粒度表征方法43v采用采用综合图象分析系统综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。的测量和分析系统工作。v综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。分析系统。v显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。术完成颗粒粒度的测定。v图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。v其优点是可以其优点是可以直接观察颗粒是否团聚直接观察颗粒是否团聚。v缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。慢。粒度表征方法粒度表征方法443.3.2透射电镜观察法透射电镜观察法注意的问题注意的问题n测得的颗粒粒径是测得的颗粒粒径是团聚体团聚体的粒径。的粒径。在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。易把团聚体误认为是一次颗粒。n测量结果测量结果缺乏统计性缺乏统计性这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。的粒径范围。u电镜观察法测量得到的是电镜观察法测量得到的是颗粒度颗粒度而不是而不是晶粒度晶粒度粒度表征方法粒度表征方法45例1cdab粒度表征方法粒度表征方法46例2粒度表征方法粒度表征方法473.3.3扫描电镜观察法扫描电镜观察法粒度表征方法粒度表征方法483.3.4扫描探针显微镜扫描探针显微镜n通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统计分析计分析,而获得粒子粒径。而获得粒子粒径。n与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。n粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。n由于由于针尖放大效应针尖放大效应，测量粒径一般要，测量粒径一般要大于实际粒径大于实际粒径。粒度表征方法粒度表征方法493.3.5扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）基本原理利用量子理论中的基本原理利用量子理论中的隧道效应隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极极。粒度表征方法粒度表征方法50隧道电流隧道电流 I 是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离离 S 和平均功函数和平均功函数 有关：有关：Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数，平均功函数，分别为针尖和样品的功函数，分别为针尖和样品的功函数，A 为常数，在真空条件下约等于为常数，在真空条件下约等于1。v扫描探针一般采用直径小于扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂的细金属丝，如钨丝、铂铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。粒度表征方法粒度表征方法51v利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。（a）恒高度模式；（）恒高度模式；（b）恒电流模式）恒电流模式S 为针尖与样品间距，为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压，为隧道电流和偏置电压，Vz为控制针尖在为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。方向高度的反馈电压。粒度表征方法粒度表征方法523.4X射线衍射线线宽法射线衍射线线宽法(谢乐公式谢乐公式)是测定颗粒是测定颗粒晶粒度晶粒度的最好方法的最好方法当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度粒的平均晶粒度这种测量方法只适用晶态的纳米这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于粒度小于等于50nm时，测量值时，测量值与实际值相近，测量值往往小于与实际值相近，测量值往往小于实际值实际值粒度表征方法粒度表征方法53v衍射图谱粒度表征方法粒度表征方法54v衍射峰宽：晶粒尺寸衍射峰宽：晶粒尺寸粒度表征方法粒度表征方法55晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度线宽度B与晶粒尺寸与晶粒尺寸d的关系为的关系为:式中式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度为弧度B为实测宽度为实测宽度BM与仪器宽化与仪器宽化Bs之差之差,Bs可通过测量标准可通过测量标准物物(粒径粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到的半峰值强度处的宽度得到Bs的测量峰位与的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近最好是选的测量峰位尽可能靠近最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值值粒度表征方法粒度表征方法56谢乐公式计算晶粒度时注意的问题谢乐公式计算晶粒度时注意的问题选取多条低角度选取多条低角度X射线衍射线射线衍射线(250)进行计算，然后求得平均粒进行计算，然后求得平均粒径径这是因为高角度衍射线的这是因为高角度衍射线的Ka1与与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化线分裂开，这会影响测量线宽化值；值；粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化.例如例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化射线线宽化.因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变中扣除二类畸变引起的宽化引起的宽化在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化的宽化粒度表征方法粒度表征方法57v1.1.用用X射线衍射法测定溶胶射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的ZnO微微粉的晶型时，发现位于粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和和0.568 o, 试计算试计算ZnO微粉中晶粒粒径。微粉中晶粒粒径。粒度表征方法粒度表征方法58这说明制备的粒子是纳米级晶粒。这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分分)可根据谢乐公式计算粒子尺寸。可根据谢乐公式计算粒子尺寸。d =0.89*/Bcos 或或 d =0.89*/（B-B0）cos v 计算半峰宽要使用弧度，计算半峰宽要使用弧度，2转化为转化为。v0.386 o -0.00674v0.451 o -0.00787 v计算晶粒粒径时要求计算晶粒粒径时要求2，小于，小于50 o。 d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm)试试试试粒度表征方法粒度表征方法593.5电超声粒度分析法电超声粒度分析法v最新出现的方法。测量范围：最新出现的方法。测量范围：5nm-100微米微米v原理：当声波在样品内部传导时，仪器能在一个宽原理：当声波在样品内部传导时，仪器能在一个宽范围超声频率内分析声波的衰减值，通过测得的声范围超声频率内分析声波的衰减值，通过测得的声波衰减值，可以计算出衰减值与粒径的关系。波衰减值，可以计算出衰减值与粒径的关系。v优点：可分析高浓度分散体系和乳液的特性参数，优点：可分析高浓度分散体系和乳液的特性参数，不需要稀释，避免了激光粒度分析不能分析高浓度不需要稀释，避免了激光粒度分析不能分析高浓度样品的缺陷。样品的缺陷。粒度表征方法粒度表征方法603.6电泳法（电泳法（electrophoresis）v在电场力的作用下，带电颗粒在悬浮体系中在电场力的作用下，带电颗粒在悬浮体系中定向迁移，颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有定向迁移，颗粒迁移率的大小与颗粒粒度有关，通过测量其迁移率可以计算出颗粒的粒关，通过测量其迁移率可以计算出颗粒的粒度。度。v测量小于测量小于1微米的颗粒的平均粒径，难以进行微米的颗粒的平均粒径，难以进行粒度分布的测量。粒度分布的测量。粒度表征方法粒度表征方法613.7比表面积法比表面积法测量原理：测量原理：通过测定粉体单位重量的比表面积通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米，可由下式计算纳米粉中粒子直径粉中粒子直径(设颗粒呈球形设颗粒呈球形)：式中，式中，为密度，为密度，d为直径；为直径；SW的一般测量方法为的一般测量方法为BET多层气体吸附多层气体吸附法法BET法是固体比表面测定时常用的方法法是固体比表面测定时常用的方法n比比表表面面积积的的测测定定范范围围约约为为0.1-1000m2g，以以ZrO2粉粉料料为为例例，颗粒尺寸测定范围为颗粒尺寸测定范围为lnml0m粒度表征方法粒度表征方法62vBET方程为：方程为：式中，式中，V为被吸附气体的体积；为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的为单分子层吸附气体的体积；体积；v令令将上述将上述BET方程改写为方程改写为通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数A,B,进一步得到进一步得到Vm。粒度表征方法粒度表征方法63把把Vm换换算算成成吸吸附附质质的的分分子子数数(Vm/VoNA)乘乘以以一一个个吸吸附附质质分分子子的截面积的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ： 式中，式中，Vo为气体的摩尔体积；为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量为阿伏伽德罗常量v固固体体比比表表面面积积测测定定时时常常用用的的吸吸附附质质为为N2气气。一一个个N2分分子子的的截面积一般为截面积一般为0.158nm2v为为了了便便于于计计算算，可可把把以以上上3个个常常数数合合并并之之，令令Z=NA AmVo于是表面积计算式便简化为于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vmv 因因此此，只只要要求求得得Vm，代代人人上上式式即即可可求求出出被被测测固固体体的的表表面面积积.粒度表征方法粒度表征方法643.8X射线小角散射法射线小角散射法 小角散射是指小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相结点附近的相干散射现象散射角大约为干散射现象散射角大约为10-210-1rad数量级衍射光的强度，数量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度0处则变为处则变为0 ，0与与波长波长和粒于的平均直径和粒于的平均直径d之间近似满足下列关系式：之间近似满足下列关系式： 0 = / / dvX射射线线波波长长一一般般在在0.lnm左左右右，而而可可测测量量的的在在10-210-1 rad，所所以以要要获获得得小小角角散散射射，并并有有适适当当的的测测量量强强度度，d应应在在几几纳纳米米至至几几十十纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至l00nm。v在在实实际际测测量量中中，假假定定粉粉体体粒粒子子为为均均匀匀大大小小的的，则则散散射射强强度度I与与颗颗粒的重心转动惯量的回转半径粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为的关系为粒度表征方法粒度表征方法653.9 拉曼拉曼(Raman)散射法散射法v拉拉曼曼(Raman)散散射射可可测测量量纳纳米米晶晶晶晶粒粒的的平平均均粒粒径径，粒粒径径由由下下式计算：式计算：v式式中中B为为常常数数， 为为纳纳米米晶晶拉拉曼曼谱谱中中某某一一晶晶峰峰的的峰峰位位相相对对于于同样材料的常规晶粒的同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量对应晶峰峰位的偏移量有有人人曾曾用用此此方方法法来来计计算算nc-Si：H膜膜中中纳纳米米晶晶的的粒粒径径他他们们在在nc-Si：H膜膜的的拉拉曼曼散散射射谱谱的的谱谱线线中中选选取取了了一一条条晶晶峰峰，其其峰峰位位为为515cm-l，在在nc-Si膜膜 (常常规规材材料料)的的相相对对应应的的晶晶峰峰峰峰位位为为521.5cm-1，取取B=2.0cm-1 nm2，由由上上式式计计算算出出c-Si：H膜膜中中纳纳米晶的平均粒径为米晶的平均粒径为3.5nm粒度表征方法粒度表征方法663.10电感应法因此该方法仅适用于血球，对于很多工业物质可靠性较差。粒度表征方法粒度表征方法674各种粒度测试方法的优缺点各种粒度测试方法的优缺点v每一种测量技术都将得到不同的结果，因为它测量该颗粒的不同方面。各有优缺点。v(1)激光法v优点：测试范围宽（最好的激光粒度仪的测量范围是0.04-2000um，一般的也能达到0.1-300um），测试速度快（1-3分钟/次），自动化程度高，操作简便，重复性和真实性好，可以测试干粉样品，可以测量混合粉、乳浊液和雾滴等。v缺点：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较低。v(2)沉降法v优点：原理直观，分辨率较高，价格及运行成本低。v缺点：测量速度慢，不能处理不同密度的混合物。结果受环境因素（比如温度）和人为因素影响较大。v(3)筛分法v优点：成本低，使用容易。v缺点：对小于目（u）的干粉很难测量。测量时间越长，得到的结果就越小，这是因为颗粒不断调整它们自己来通过筛孔，所以要得到一致的结果，必须使测量次数及操作方法标准化。不能测量射流或乳浊液；在测量针状样品时这会得到一些奇怪的结果，比如加工前和加工后的筛余量差不多。v(4)显微镜检测法v优点：可以直接观察颗粒的形貌，可以准确地得到球型度、长径比等特殊数据。v缺点：代表性差，操作复杂，速度慢，不宜分析粒度范围宽的样品。粒度表征方法粒度表征方法68本章主要内容本章主要内容v1、概念：颗粒、晶粒、粉体、一次颗粒、团聚体、二次颗、概念：颗粒、晶粒、粉体、一次颗粒、团聚体、二次颗粒、粒径、等效粒径、粒度分布；粒、粒径、等效粒径、粒度分布；v2、粒度分析的种类和适用范围；、粒度分析的种类和适用范围；v3、激光粒度分析法的分类、对样品的要求及优缺点；、激光粒度分析法的分类、对样品的要求及优缺点；v4、激光衍射粒度分析法的原理、仪器组成、工作原理及优、激光衍射粒度分析法的原理、仪器组成、工作原理及优点；点；v5、激光光散射粒度分析法的原理、仪器组成及工作原理、激光光散射粒度分析法的原理、仪器组成及工作原理、优缺点；优缺点；v6、光子相关光谱法的原理；、光子相关光谱法的原理；v7、激光法实验数据的影响因素；、激光法实验数据的影响因素；v8、沉降法的原理、适用条件及优缺点；、沉降法的原理、适用条件及优缺点；v9、显微镜观察法包括几种方法？、显微镜观察法包括几种方法？TEM测量方法包括几种？测量方法包括几种？注意事项？注意事项？v10、X射线衍射线线宽法的适用条件，谢乐公式及应用。射线衍射线线宽法的适用条件，谢乐公式及应用。v11、其他方法（比表面积法、其他方法（比表面积法、X射线小角散射法、拉曼射线小角散射法、拉曼(Raman)散射法、扫描探针显微镜法）测试粒径的原理散射法、扫描探针显微镜法）测试粒径的原理粒度表征方法粒度表征方法69练习题练习题v1、概念：颗粒、晶粒、粉体、一次颗粒、团、概念：颗粒、晶粒、粉体、一次颗粒、团聚体、二次颗粒、粒径、等效粒径、粒度分聚体、二次颗粒、粒径、等效粒径、粒度分布；以及它们之间的关系布；以及它们之间的关系2、纳米材料粒度分析的方法有哪些？、纳米材料粒度分析的方法有哪些？3、激光法实验数据的影响因素有哪些？怎样、激光法实验数据的影响因素有哪些？怎样才能得到准确的实验数据？才能得到准确的实验数据？4、根据谢乐公式计算图、根据谢乐公式计算图1两个样品的粒径。两个样品的粒径。5、分析图、分析图2样品的尺寸样品的尺寸粒度表征方法粒度表征方法70图图1粒度表征方法粒度表征方法71Fig. 2 TEM photographs of a) PS/CdTe b) Au /SiO2 c) SiO2/ PSd)PS/P(DM-EGDM)andHRTEMe) SiO2/ TiO2 f)Ce-ZrO2/Al2O3d)e)f)c)a)粒度表征方法粒度表征方法