第七章硫化染料染色第七章硫化染料染色Sulfur DyesSulfur Dyes第一节硫化染料的构造特点及类型第一节硫化染料的构造特点及类型一、染料特点：一、染料特点：1.1.硫化染料是含有硝基和氨基的有机化合硫化染料是含有硝基和氨基的有机化合物，大部分在高温中与硫和硫化钠反响物，大部分在高温中与硫和硫化钠反响而成。许多硫化染料无一定的化学分子而成。许多硫化染料无一定的化学分子式。式。 分子构造中含有较多的硫元素，分子构造中含有较多的硫元素，染料构造复杂，没有单一很纯的构造，染料构造复杂，没有单一很纯的构造，色泽不够艳丽，不含水溶性基团。色泽不够艳丽，不含水溶性基团。2.2.运用时要用硫化碱复原，然后氧化，在运用时要用硫化碱复原，然后氧化，在纤维上重新生成不溶性的染料固着，以纤维上重新生成不溶性的染料固着，以分子间作用力结合。分子间作用力结合。3.3.主要用于染纤维素纤维、粘胶纤维、主要用于染纤维素纤维、粘胶纤维、维纶。硫化染料在纤维素纤维的染色维纶。硫化染料在纤维素纤维的染色中运用比较多，主要用于纱线，沙皮中运用比较多，主要用于纱线，沙皮布等工业用布以及厚重织物。最常用布等工业用布以及厚重织物。最常用的种类是硫化元，硫化蓝，其次是硫的种类是硫化元，硫化蓝，其次是硫化绿，硫化棕。水洗牢度高。耐晒牢化绿，硫化棕。水洗牢度高。耐晒牢度按染料而异，如硫化黑可达度按染料而异，如硫化黑可达6767级，级，硫化蓝达硫化蓝达5656级，棕，澄，黄色普通为级，棕，澄，黄色普通为3434级。级。但硫化染料的颜色不够艳丽，色谱中没但硫化染料的颜色不够艳丽，色谱中没有好的红色，绝大部分不耐氯漂。硫有好的红色，绝大部分不耐氯漂。硫化染料染色的纺织物再储存过程中纤化染料染色的纺织物再储存过程中纤维会逐渐脆损，其中以硫化元染物的维会逐渐脆损，其中以硫化元染物的储存脆损景象较严重。储存脆损景象较严重。4.4.牢度可以，价钱廉价，有脆布景象牢度可以，价钱廉价，有脆布景象储存中会产生硫酸引起的。储存中会产生硫酸引起的。优点：硫化染料，特别是不含有偶氮基、优点：硫化染料，特别是不含有偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，即使有重金属和可吸附有机卤化物，即使有些硫化染料是用致癌芳香胺作原料制些硫化染料是用致癌芳香胺作原料制成，但这些芳香胺经过硫化、缩合、成，但这些芳香胺经过硫化、缩合、闭环和氧化等化学反响以及后处置后，闭环和氧化等化学反响以及后处置后，普通不会以游离的形状存在于染料种普通不会以游离的形状存在于染料种类中，另外硫化染料也不是过敏性染类中，另外硫化染料也不是过敏性染料和致癌性染料，加上运用耗盐量很料和致癌性染料，加上运用耗盐量很少，水和能量也比活性染料少，因此少，水和能量也比活性染料少，因此硫化染料也是禁用染料替代品之一。硫化染料也是禁用染料替代品之一。缺陷：硫化染料运用时需求添加硫化钠缺陷：硫化染料运用时需求添加硫化钠和碱使其复原，废水中含有和碱使其复原，废水中含有15%15%20%20%的硫化物以及硫化染料在制造和运用的硫化物以及硫化染料在制造和运用时所产生的硫化氢臭气所带来的严重时所产生的硫化氢臭气所带来的严重的环境和生态污染问题，这些问题在的环境和生态污染问题，这些问题在一定程度上影响了其用途。一定程度上影响了其用途。 二、硫化染料的分类二、硫化染料的分类: :硫化染料开展至今大致可分为四大类：硫化染料开展至今大致可分为四大类： (1)(1)粉状硫化染料，染料构造通式为粉状硫化染料，染料构造通式为DDSSDSSD，普通需用硫化钠沸煮，溶解，普通需用硫化钠沸煮，溶解后运用。后运用。(2)(2)水溶性硫化染料，染料构造通式为水溶性硫化染料，染料构造通式为DSSO3NaDSSO3Na，这类染料是用亚硫酸钠或，这类染料是用亚硫酸钠或亚硫酸氢钠处置传统的硫化染料而成。亚硫酸氢钠处置传统的硫化染料而成。染料中含水溶性基团，故呈水溶性。染料中含水溶性基团，故呈水溶性。但染料中不含复原剂，对纤维无亲和但染料中不含复原剂，对纤维无亲和性，普通采取悬浮体轧染方式施加在性，普通采取悬浮体轧染方式施加在纺织品上。纺织品上。(3)(3)液体硫化染料，染料构造通式为液体硫化染料，染料构造通式为DDSNaSNa，含一定量的硫化钠复原剂，将染，含一定量的硫化钠复原剂，将染料预复原成水溶性隐色体。该类商品料预复原成水溶性隐色体。该类商品染料，现有瑞士染料，现有瑞士Clariant(Clariant(科莱恩科莱恩) )公公司的司的Sodyesul (Sodyesul (速得高速得高) )和英国鲁滨逊和英国鲁滨逊公司的公司的SulpholSulphol。(4)(4)环保型硫化染料，在消费过程中精制环保型硫化染料，在消费过程中精制成染料隐色体，但含硫量和多硫化物成染料隐色体，但含硫量和多硫化物量远低于普通硫化染料。该染料纯度量远低于普通硫化染料。该染料纯度高，复原度稳定，浸透性好，同时在高，复原度稳定，浸透性好，同时在染浴中采用葡萄糖和保险粉的二元复染浴中采用葡萄糖和保险粉的二元复原剂，既可复原硫化染料，又能起到原剂，既可复原硫化染料，又能起到环保作用。该类商品染料，现有环保作用。该类商品染料，现有ClariantClariant公司的公司的Diresul(Diresul(特丽素特丽素)RDT)RDT，共有，共有l0l0个色谱种类。个色谱种类。Diresul RDT Diresul RDT 染料是用葡萄糖和碱作复原染料是用葡萄糖和碱作复原剂制成的一种含有剂制成的一种含有20%20%量的预复原硫化量的预复原硫化染料溶液，硫的含量为染料溶液，硫的含量为0.7%-4.0%0.7%-4.0%，运，运用时几乎无硫化氢臭气。由于新染料革用时几乎无硫化氢臭气。由于新染料革除了用硫化钠来复原，大大的减少了废除了用硫化钠来复原，大大的减少了废水中的硫化物含量，耗费的水量也少，水中的硫化物含量，耗费的水量也少，废水处置比较简单，而且氧化时运用双废水处置比较简单，而且氧化时运用双氧水、溴酸盐或过二硫酸盐作氧化剂，氧水、溴酸盐或过二硫酸盐作氧化剂，氧化废水也易治理，再加上改良了染色氧化废水也易治理，再加上改良了染色牢度，因此它们作为环保型硫化染料获牢度，因此它们作为环保型硫化染料获得了广泛的运用。得了广泛的运用。 第二节硫化染料的染色过第二节硫化染料的染色过程程染色过程：染色过程：1.1.染料的复原溶解：硫化染料在硫化碱作染料的复原溶解：硫化染料在硫化碱作用下复原生成隐色体而溶解。用下复原生成隐色体而溶解。2.2.隐色体的上染：隐色体对纤维素纤维有隐色体的上染：隐色体对纤维素纤维有亲和力，能直接上染纤维。亲和力，能直接上染纤维。3.3.隐色体的氧化：被吸附的隐色体，经氧隐色体的氧化：被吸附的隐色体，经氧化转变为原来的不溶性的染料显出应有化转变为原来的不溶性的染料显出应有的色泽而固着于纤维上聚合过程。的色泽而固着于纤维上聚合过程。4.4.皂洗后处置：进展皂煮处置，以便得到皂洗后处置：进展皂煮处置，以便得到稳定的色光和良好的染色牢度。稳定的色光和良好的染色牢度。一、染料的复原：一、染料的复原：复原剂：硫化钠复原剂：硫化钠/ /硫化碱、臭碱。硫化碱、臭碱。A A强碱，碱性低于烧碱，强于纯碱，对皮强碱，碱性低于烧碱，强于纯碱，对皮肤有较强的腐蚀性。肤有较强的腐蚀性。B B工业用硫化碱约含工业用硫化碱约含50%50%左右的硫化钠，左右的硫化钠，用量随染料而定，普通为染料重的用量随染料而定，普通为染料重的50-50-250%250%，外观褐黄色固体。假设用量缺，外观褐黄色固体。假设用量缺乏，染料复原溶解不完全，过多会降乏，染料复原溶解不完全，过多会降低染料的上染率。低染料的上染率。C C复原剂，复原才干低于保险粉。复原剂，复原才干低于保险粉。D D价廉。价廉。E E水解反响。水解反响。Na2S+H2ONaOH+NaHS Na2S+H2ONaOH+NaHS 复原作用复原作用 2NaHS+3H2O8H+8e+Na2S2O32NaHS+3H2O8H+8e+Na2S2O3大苏打大苏打 或或2NaHS Na2S+S+2H+2e2NaHS Na2S+S+2H+2e Na2S+Na2S+X-1X-1S Na2SXS Na2SX 当当PHPH升高，升高，Na2SNa2S水解遭到抑制，提高其水解遭到抑制，提高其稳定性；当稳定性；当PHPH下降，下降，Na2SNa2S水解加强。水解加强。所以加适量的纯碱以防止隐色体发生水所以加适量的纯碱以防止隐色体发生水解。解。F F稳定性差，遇酸、水、稳定性差，遇酸、水、CO2CO2、O2O2会发生会发生反响，留意密封储存。反响，留意密封储存。2.2.复原条件控制：复原条件控制：NaHSNaHS使染料复原使染料复原4D-S-S-D+2NaHS+3H2O4D-SH+4D-4D-S-S-D+2NaHS+3H2O4D-SH+4D-SH+Na2S2O3SH+Na2S2O3D-SH+NaOH D-SNa+H2OD-SH+NaOH D-SNa+H2OD-SH+NaOH D-SNa+H2OD-SH+NaOH D-SNa+H2ONa2SNa2S用量用量: :普通为染料重的普通为染料重的50-250%;50-250%;复原温度：宜高温复原复原温度：宜高温复原二、隐色体上染：二、隐色体上染：1.1.隐色体的性质：隐色体的性质：硫化染料的隐色体普通为黄色、黄绿硫化染料的隐色体普通为黄色、黄绿色或暗绿色，对纤维素纤维直接性普色或暗绿色，对纤维素纤维直接性普通较低，多采用小浴比染浴，必要时通较低，多采用小浴比染浴，必要时参与适量的中性电解质促染。参与适量的中性电解质促染。高温防止染料聚集，易与高温防止染料聚集，易与 Ca2+ Ca2+、Mg2+Mg2+生成沉淀，呵斥染斑。生成沉淀，呵斥染斑。软水配染液或参与小苏打、纯碱。软水配染液或参与小苏打、纯碱。2.2.隐色体上染工艺条件控制：隐色体上染工艺条件控制：温度：较高的染色温度，如硫化元，温度：较高的染色温度，如硫化元，90-90-9595。助剂：助剂：小苏打小苏打NaHCO3NaHCO3作用：作用：A A促进促进Na2SNa2S的水解；的水解；B B提高提高Na2SNa2S的复原才干；的复原才干；C C防止隐色体过早氧化，提高复原液的稳定防止隐色体过早氧化，提高复原液的稳定性。性。Na2S+H2ONaOH+NaHSNa2S+H2ONaOH+NaHSNaOH+NaHCO3 Na2CO3+H2ONaOH+NaHCO3 Na2CO3+H2ONa2S+NaHCO3 NaHS+Na2CO3Na2S+NaHCO3 NaHS+Na2CO3留意用量，量多，引起隐色体聚集，影留意用量，量多，引起隐色体聚集，影响分散、白芯、浮色多、牢度下降。响分散、白芯、浮色多、牢度下降。硫酸铵的作用：中和硫酸铵的作用：中和NaOHNaOH，促进，促进Na2SNa2S的的水解；水解；纯碱的作用：软水剂，防止纯碱的作用：软水剂，防止Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+与隐色体生成沉淀。与隐色体生成沉淀。1-3 g/l1-3 g/l中性电解质的作用：促染，中性电解质的作用：促染，5-40%o.w.f5-40%o.w.f。三、隐色体的氧化：普通以为是硫醇基三、隐色体的氧化：普通以为是硫醇基被氧化变成二硫键被氧化变成二硫键 水洗透风氧化：如硫化元。水洗透风氧化：如硫化元。 氧化剂氧化：过硼酸钠，双氧水，红矾氧化剂氧化：过硼酸钠，双氧水，红矾或间硝基苯璜酸钠等。如硫化红棕或间硝基苯璜酸钠等。如硫化红棕B3RB3R，深蓝，深蓝3R3R四、后处置：水洗、皂洗、水洗，但某四、后处置：水洗、皂洗、水洗，但某些染料如硫化元不需求皂洗，某些染料如硫化元不需求皂洗，某些种类需经固色剂处置提高染色牢度。些种类需经固色剂处置提高染色牢度。硫化元需经防脆处置防止脆损发生。硫化元需经防脆处置防止脆损发生。防脆方法：防脆方法：1.1.碱性防脆剂：碱性防脆剂：NaACNaAC、Na3PO4Na3PO4、Na2CO3Na2CO3中和酸，影响牢度。中和酸，影响牢度。2.2.有机防脆剂：尿素与活泼有机防脆剂：尿素与活泼S S作用，抑制作用，抑制氧化，中和酸性物质。氧化，中和酸性物质。3.3.防脆硫化元：改动硫化元的分子构造，防脆硫化元：改动硫化元的分子构造，防止硫酸生成，但效果不好，溶解性防止硫酸生成，但效果不好，溶解性较差，色光偏黄，乌黑度不佳，力份较差，色光偏黄，乌黑度不佳，力份低。低。第三节硫化染料的染色工第三节硫化染料的染色工艺艺卷染工艺：卷染工艺：30tex*30tex30tex*30tex黑色丝光布，黑色丝光布，75kg/75kg/卷。卷。工艺流程及主要工艺条件：卷染工艺流程及主要工艺条件：卷染90-90-9595，1010道道冷水洗冷水洗3 3道道热水洗热水洗8080，4 4道道冷水洗冷水洗3 3道道透风透风2 2道道冷水洗冷水洗1 1道道防脆处置防脆处置3 3道道 上轴。上轴。染液处方：染液处方：头缸头缸 续缸续缸100%100%硫化黑硫化黑B 7500g 6000gB 7500g 6000g50%Na2S 7000g 3000g50%Na2S 7000g 3000g纯碱纯碱 250g 250g 250g 250g液量液量 200l 200l 200l 200l防脆处置液处方：防脆处置液处方：太古油太古油 800g 800g醋酸钠醋酸钠 800g 800g液量液量 150l 150l轧染工艺：轧染工艺：28tex*28tex28tex*28tex，23.623.6根根/cm*22.8/cm*22.8根根/cm/cm，96.5cm96.5cm纯棉平布。纯棉平布。工艺流程及主要工艺条件：浸轧一浸工艺流程及主要工艺条件：浸轧一浸一轧，轧余率一轧，轧余率75-80%75-80%，室温，室温汽蒸汽蒸102102，1min1min33格水洗格水洗4040，50 50 ，60 60 氧化氧化H2O2 2-H2O2 2-2.5g/l,50-60,2.5g/l,50-60,醋酸调醋酸调PH=3.5-4PH=3.5-4 透风透风25-30s25-30s热水洗热水洗8080 皂洗皂洗80-8580-85，2 2格格冷水洗冷水洗烘干。烘干。染液处方：染液处方： 轧槽轧槽 液封口浓度液封口浓度液体硫化草绿液体硫化草绿 98g/l 24.5g/l 98g/l 24.5g/l液体硫化红棕液体硫化红棕B3R 20g/l 5g/lB3R 20g/l 5g/l液体硫化金黄液体硫化金黄SGL 24g/l 6g/lSGL 24g/l 6g/l抗氧化剂抗氧化剂KO 20g/l 40g/lKO 20g/l 40g/l第四节硫化元染物的储第四节硫化元染物的储存脆损存脆损P132P132染料中过多的染料中过多的S S元素在一定条件下，容易元素在一定条件下，容易氧化成磺酸、硫酸等酸性物质，使纤氧化成磺酸、硫酸等酸性物质，使纤维水解，强力下降而脆损。维水解，强力下降而脆损。补充环保型硫化染料补充环保型硫化染料ClariantClariant公司的公司的Diresul(Diresul(特丽素特丽素)RDT)RDT液体染料的轧染汽液体染料的轧染汽蒸氧化工艺和轧染氧化工艺蒸氧化工艺和轧染氧化工艺 ：1 1、Direul RDTDireul RDT液体染料轧染汽蒸氧化工艺：液体染料轧染汽蒸氧化工艺： 工艺流程：浸轧染液二浸二轧，工艺流程：浸轧染液二浸二轧，70 70 8080轧复原液轧复原液复原汽蒸复原汽蒸 (100 (100 102102，1min) 1min) 冷水洗两格冷水洗两格透风透风氧氧化化 冷水洗一格冷水洗一格热水洗一格热水洗一格皂洗二皂洗二格格(90(90，2 2 5min) 5min) 一格中和一格中和一一格水洗一烘干格水洗一烘干轧染液处方：轧染液处方：Direul RDTDireul RDT液体染料液体染料 x g x gL L软水剂软水剂 适量适量工艺条件：温度工艺条件：温度 70 708080 二浸二轧二浸二轧 轧余率轧余率 70% 70% 复原液处方：复原液处方： 复原剂复原剂 D D粉粉( (低硫化物含量的复原体系低硫化物含量的复原体系) 30g/L) 30g/L 98% 98%烧碱烧碱 10 1020g/L 20g/L 氧化液处方：氧化液处方： Direul Direul氧化剂氧化剂( (氧化体系氧化体系) 30 g) 30 gL L 35% 35%冰醋酸冰醋酸 25 g 25 gL L氧化工艺条件：氧化温度：氧化工艺条件：氧化温度： 70 708080 氧化时间：氧化时间： 1min 1min 皂洗：皂洗剂皂洗：皂洗剂 2 25 g5 gL L 皂洗温度皂洗温度 90 90以上以上 皂洗时间皂洗时间 2 25 min5 min中和：用碱剂中和布面多余的酸，保证中和：用碱剂中和布面多余的酸，保证出布中性。纯碱出布中性。纯碱2 23g3gL L，温度，温度50506060。2 2、Direul RDTDireul RDT液体染料轧染氧化工艺：液体染料轧染氧化工艺：轧染氧化工艺是一个延续式的染色工轧染氧化工艺是一个延续式的染色工艺艺 ，也适用于半延续式染色工艺，也适用于半延续式染色工艺 ，染料无需经过预洗经过氧化固色法染料无需经过预洗经过氧化固色法即被固色。此工艺能到达即被固色。此工艺能到达 100 100固色固色 ，并且只需一次后固色水洗。该工艺，并且只需一次后固色水洗。该工艺简短、清洁，和传统工艺简短、清洁，和传统工艺 ( (用乙烯砜用乙烯砜活性染料或用硫化染料分批轧染活性染料或用硫化染料分批轧染) )相比，相比，水的耗费量可节省水的耗费量可节省 90 90。工艺流程：浸轧工艺流程：浸轧空气氧化透风空气氧化透风固色固色水洗中和水洗中和烘干。烘干。 轧染液处方：轧染液处方： Direul RDT Direul RDT液体染料液体染料 x g x gL L 复原剂复原剂 D D粉粉( (低硫化物含量的复原体系低硫化物含量的复原体系) 7) 7l5 gl5 gL L 50 50烧碱溶液烧碱溶液 7 7l5 gl5 gL L三德青三德青EHEH溶液溶液( (光滑剂光滑剂) 2) 23g3gL L Ladiquest 1097 N Ladiquest 1097 N 溶液溶液( (分散剂螯分散剂螯合剂合剂) 2) 23 g3 gL L 工艺条件：温度工艺条件：温度 60 609090 二浸二轧二浸二轧 轧余率轧余率 70% 70% 固色：酸、氧化剂、固色剂三种物质使固色：酸、氧化剂、固色剂三种物质使染料在纤维上显色并固着。染料在纤维上显色并固着。 (1) (1)酸：酸：防止染料在染浴中分散并保证氧化所防止染料在染浴中分散并保证氧化所需的需的 pH pH值。值。 (2) (2)氧化剂氧化剂 ：促使氧化：促使氧化以产生最终色泽。以产生最终色泽。 (3) (3)固色剂固色剂 ：作用：作用于硫醇基及纤维，经过离子键固着染于硫醇基及纤维，经过离子键固着染料，提高染色牢度。料，提高染色牢度。 固色浴处方：固色浴处方： Direul Direul氧化剂氧化剂( (氧化体系氧化体系)l5)l525g25gl l 8080醋酸溶液醋酸溶液 l5 l525 g25 gl l Indosol E-50 Indosol E-50溶液溶液( (固色剂固色剂)l5)l525g25gl l 埃卡林埃卡林 F F溶液溶液( (分散剂分散剂) 2) 25 g5 gl l 结晶硫酸钠结晶硫酸钠 20 2030 g30 gL L PH PH值值 4 44.54.5 时间时间 30 3060s60s 温度温度 65 6575 75 中性电解质中性电解质( (结晶硫酸钠结晶硫酸钠) )的运用可防止的运用可防止在显色浴中染料从纤维上解吸下来。在显色浴中染料从纤维上解吸下来。假设染料在固色浴中发生解析将导致假设染料在固色浴中发生解析将导致运用阳离子固色剂后构成不溶性沉淀。运用阳离子固色剂后构成不溶性沉淀。这就是为何在固色液中参与结晶硫酸这就是为何在固色液中参与结晶硫酸钠的缘由。钠的缘由。水洗：除去最后道工序中附带的盐水洗：除去最后道工序中附带的盐 ，并，并中和已染色的纺织品。中和已染色的纺织品。 Direul RDTDireul RDT液体染料轧染氧化工艺相比较液体染料轧染氧化工艺相比较于轧染汽蒸氧化工艺，极其灵敏且简便，于轧染汽蒸氧化工艺，极其灵敏且简便，固色率高，再现性好，耗时短，高效，固色率高，再现性好，耗时短，高效，是一种清洁工艺；同时低复原剂耗费量，是一种清洁工艺；同时低复原剂耗费量，大约节省大约节省 50 50以上；几乎没有耗费水，以上；几乎没有耗费水，与传统工艺与传统工艺 ( (用乙烯砜活性染料或用硫用乙烯砜活性染料或用硫化染料分批轧染化染料分批轧染) )相比，水的耗费量可节相比，水的耗费量可节省省 90 90，大大降低了废水量，可以称得，大大降低了废水量，可以称得上是环保型染色工艺。独一缺乏的，需上是环保型染色工艺。独一缺乏的，需求运用阳离子固色剂，以提高染色牢度。求运用阳离子固色剂，以提高染色牢度。 作业：作业：1.1.硫化染料的染色过程是什么？硫化染料的染色过程是什么？2.2.如何防止硫化染料的储存脆损？如何防止硫化染料的储存脆损？3.3.液体硫化染料有哪些特点？液体硫化染料有哪些特点？4.4.硫化染料和复原染料染物为什么都有硫化染料和复原染料染物为什么都有脆损景象？两者有何不同？脆损景象？两者有何不同？