第三章 金属在某些环境中的腐蚀第一节 金属在高温气体中的腐蚀在石化、冶金、日化许多生产中，以及材料在制造加工过程中（锻造、热处理等），常常使材料处于高温气体环境，由于高温一般都会对金属产生氧化腐蚀，因此应对其机理、规律有所了解，并掌握其控制与防护。一、金属的高温氧化 1.金属高温氧化的可能性 M+1/2O2MO 其中O也可能是S、卤素或其他气体等。 在这一化学反应平衡方程中，在一定温度下，如氧的分压与氧化物的分解压力相等，则反应处于平衡状态。如氧的分压大于金属氧化物的分压，反应向生产氧化物方向进行，反之亦然。金属氧化物的分解压力见教材P73（老版P61）。 2.金属的高温氧化过程 （1）第一步：化学反应生成氧化膜； （2）第二部：电化学过程膜成长 金属氧化膜是既能电子导电又能离子导电的半导体，氧化的速度（腐蚀速度）取决于氧化膜的物质迁移速率离子导电性、电子导电性它是金属氧化物的属性与晶格内部缺陷的反应。P753.膜的保护性 膜的保护性主要取决于氧化膜的完整性、致密性、热稳定性，也和膜的结构及厚度、膜与金属的相对热膨胀系数以及膜中的应力状态有关。膜具有保护性必须满足以下条件： （1）膜必须是完整的；体积比r （2）膜具有足够的强度与塑性，并且与基体金属结合力强、膨胀系数相近； （3）膜内晶格缺陷浓度低； （4）氧化膜在高温介质中是稳定的，表现为高的熔点和高的生成热。二、金属氧化的动力学规律 金属高温腐蚀的速度可用氧化膜的厚度与时间的关系来表达。 1.直线规律：生成的氧化膜无任何保护作用，不能阻止腐蚀的进行。 2.抛物线规律：连续膜生成后具有保护作用，腐蚀速度减缓。 3.对数规律：当形成很薄的膜时，就能强烈地阻滞金属的继续氧化，随着膜的增厚，膜的成长所受的阻滞作用比抛物线关系中的阻滞作用还要大得多。4.反对数规律：金属的氧化速度与膜厚的指数函数成反比。其氧化速度比按对数规律还要慢。5.立方规律：氧化速度介于抛物线规律与对数规律之间。总之，直线型最快，抛物线次之，而按对数规律的金属只要形成一定厚度的膜其氧化速度就能明显降低。 高温气体中金属材料腐蚀的防护与控制主要是高温合金。三、高温合金的抗氧化性 金属的高温腐蚀，其控制与防护的措施就是高温合金。 1.合金化原理 利用合金化提高金属的抗氧化性的途径：（1）减少氧化膜的晶格缺陷浓度（2）依靠选择性氧化生成保护膜（3）生成复合氧化物之类的稳定的新相。2.合金的抗氧化性（P81)四、耐热金属结构材料简介 耐热钢是指在工作温度高于450时，具有一定强度和抗氧化能力的钢种，是抗氧化钢和热强钢的通称。 1.抗氧化钢：合金元素铬、铝、硅对钢铁的高温氧化性有很好的改善能力，特别是铝硅比铬效果更好。 2.热强钢：钢中添加铬、钼、钨、钒、钛、铌能有效的提高钢的热强性指标和抗氧化性。 3.耐热新钢种（P87,老版P75）第二节 金属在大气中的腐蚀一、大气腐蚀的分类： 1.干的大气腐蚀：大气中基本不含水，金属表面无水膜，金属表面保持光亮，腐蚀很轻微，主要是化学作用。 2.潮的大气腐蚀：大气中有水汽，金属表面有看不见的薄层水膜，阴极耗氧腐蚀，液层很薄氧的扩散容易，阳极钝化及金属离子化困难，腐蚀受阳极控制。 3.湿的大气腐蚀：湿度很高，金属表面可凝聚成液滴并形成肉眼可见的液膜，液膜厚度增加，氧的扩散困难，腐蚀受阴极控制。二、大气的成分对腐蚀的影响： 大气的成分和湿度是决定大气腐蚀程度的两个主要因素。三、大气腐蚀的特点：遵循电化学腐蚀的一般规律，主要是耗氧腐蚀。P89图3-17 P89四、控制与防护：1.合理选材：低合金钢、不锈钢等 2.表面涂覆 ：涂料、镀层保护屏蔽氧和水； 3.保持表面清洁 4.介质控制：降低空气湿度（加热空气、使用吸湿剂）、减少污染物、使用缓蚀剂等。第三节 在土壤中的腐蚀一、土壤的性质： 土壤是一种具有特殊性质的电解质，它的 多相性、多孔性及不均匀性影响土壤腐蚀 的过程。土壤中有：沙子、灰、泥渣、溶盐、植物动物腐烂的腐植土、水等等。土壤多数为中性，PH67.5；也有碱性土壤，PH7.59.5，沙质粘土、盐碱土；酸性腐植土、沼泽土，PH36.二、土壤腐蚀的历程与特点： 1.历程：金属在土壤中的腐蚀时的阴极过程主要是耗氧腐蚀，即阳极金属溶解生成金属阳离子，阴极氧气被消耗。 2.特点：（1）土壤的结构和湿度对氧的流动性影响很大，土壤越疏松氧的渗透扩散越容易，腐蚀越严重（2）在干燥疏松的土壤中，氧的渗透率很高，如土壤中无氯离子，则铁很易钝化而使腐蚀大大降低。三、土壤腐蚀常见的几种形式： 1.因充气不匀引起的腐蚀-氧的浓差电池腐蚀 由于土壤的多相性和不均匀性常常引起氧的渗透率差异，因而造成因充气不均形成的供氧差异腐蚀电池，常造成地下设备和管线的严重腐蚀。 2.由杂散电流引起的地下金属设备和管线的腐蚀如：电焊机、电气火车等设备漏电的情况下，漏到地下的电流经常引起附近地下金属设备的腐蚀，特别是直流电漏电引起的这种腐蚀破坏速度较大。 3.由微生物引起的腐蚀土壤中的微生物经发酵分解，可产生腐蚀物质引起局部腐蚀，如硫杆菌：污物发酵硫代硫酸盐硫杆菌作用硫酸四、控制与防护：1.合理设计与施工 设计时考虑土壤特性，尽量避免在土壤性质差异大的位置布置设备和管线，施工时将土壤压实，清除污物（喷洒杀菌剂）、外砌水泥池槽等等。2.合理选材：某些非金属材料耐土壤腐蚀能力较强，PVC塑料，水泥管。3.表面涂覆：常用涂料，比如用沥青，为增加强度和防水可用石棉或玻璃纤维布缠绕，PE胶带或发泡塑料效果也很好。4.电化学保护5.联合保护：如涂覆与电化学保护结合第四节 在海水中的腐蚀一、海水性质：海水是一种含盐浓度相当高的电解质溶液，是天然腐蚀剂中最强的一种。 1.含盐量大，导电性很强的电解质； 2.氯离子含量高，其次是硫酸根离子。它们对金属有较强的腐蚀性； 3.海水充气性良好，容易发生耗氧腐蚀。二、海水腐蚀的历程与特点： 1.历程： 阳极：M2eM2+ 阴极：O2+2H2O+4e4OH- 2.特点：（1）腐蚀速度大多取决于阴极过程，即主要受氧到达阴极表面的扩散速度控制；（2）海水中含大量氯离子，大多数金属在海水腐蚀时阳极过程阻滞很小，铁、铸铁、低合金钢和中合金钢在海水中不能钝化；（3）海水导电性良好，很容易发生电偶腐蚀。三、海水腐蚀的影响因素：1.盐度：盐度越大腐蚀越严重，但是盐度超过一定值后，氧的溶解度下降，腐蚀变慢；2.碳酸盐饱和度：达到饱和时易沉积在金属表面而形成保护层有利防腐；3.含氧量：含氧量越大腐蚀越快，海水深度增加，含氧量下降；4.流速：一般流速增加腐蚀加快，对于孔蚀有当流速大于临界速度时，孔蚀变慢；5.海生物：贻贝、牡蛎、海藻等，常会消耗或释放氧气或二氧化碳，生物尸体分解会形成硫化氢等，多数促进腐蚀；生物附着在金属表面的局部会因金属表面状态的改变形成局部腐蚀，如氧的浓差电池、缝蚀等。四、控制与防护：1.合理选材：许多非铁金属在静止或缓慢流动的海水中腐蚀率较小，如铜与铜合金、钛与钛合金等；不锈钢在海水中的耐蚀性主要取决于钝化膜的稳定性，也受组织结构影响，奥氏体不锈钢耐蚀性最好，铁素体次之，马氏体最差。2.电化学保护：海水导电性好，电化学保护应用方便经济3.表面涂覆：环氧漆、氯化橡胶漆、乙烯漆耐海水性好；4.合理设计与施工：避免电偶腐蚀，减少缝隙，并避免形成湍流或涡流。5.介质处理：控制海洋微生物，冷却用海水加缓蚀剂等。第五节 金属在酸碱盐中的腐蚀一、金属在酸中的腐蚀：在合成化工、日用化工、冶金化工等生产中，酸是常用介质，常见的酸：硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、草酸等，对金属腐蚀严重，且规律较复杂氧化性酸：浓硫酸、硝酸-氧化剂还原；非氧化性酸：稀硫酸、盐酸-氢去极化。1.在盐酸中的腐蚀（1）特点：氢去极化，浓度越大，腐蚀速度越快（2）影响因素：金属本性，电位越低，腐蚀越易，表面越粗糙，腐蚀越严重；介质：PH越高，腐蚀越小；温度：温度越高，腐蚀越快2.在硝酸中的腐蚀：（1）普通碳钢在硝酸中腐蚀：浓度30%，浓度越大,腐蚀速度越小；浓度85%，速度加快，过钝化。（2）不锈钢在硝酸中的腐蚀：在稀硝酸中即很耐蚀，但在浓硝酸（70%）中因过钝化而腐蚀。（3）铝在硝酸中的腐蚀：浓度30%，钝化使腐蚀速度降低，而且无过钝化，因此可用于生产浓硝酸设备。铝在氨水、醋酸即很多有机介质中很稳定，但浓硫酸腐蚀仍很严重。3.在硫酸中的腐蚀：（1）铁在硫酸中的腐蚀：50%，钝化后腐蚀速度降低；78100%浓硫酸设备可用碳钢制造。铸铁、铁在85100%的硫酸中很稳定，可做输送浓硫酸的设备。（2）铝在硫酸中的腐蚀：铝在稀硫酸（0.05M时，对铁的腐蚀大于相同PH的酸，因为NH4+与Fe+可生成络合物。3.碱式盐：PH10时，与稀碱相同，腐蚀较小；但是磷酸钠和硅酸钠能生成铁的盐膜，有很好的保护性。4.氧化性盐：氯化铁、氯化铜、次氯酸钠等是很强的去极化剂，金属腐蚀严重；高铬酸钾、亚硝酸钠、高锰酸钾等常使钢铁钝化，耐蚀性增强，因此常用作缓蚀剂。