ICPOES基础理论ppt课件ICPOES基础理论ppt课件一、一、ICP发射光射光谱概述及分析原理概述及分析原理 . .2 2一、ICP发射光谱概述及分析原理.4 原子发射光谱的历史 . .3 3 原子发射光谱的历史.5 原子发射光谱分析法的优点 . .4 4 原子发射光谱分析法的优点.6原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气 态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。 . .5 5原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即: h=E2-E1上式称为Bohr频率条件。式中，E2 E1。如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数（6.626210-34JS）。原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。在这些轨道上，电子的轨道运动角动量P必须等于h/2的正整数倍。即: P= nh/2 （n=1，2，3）此式称为Bohr量子化规则，n称为主量子数据。 . .6 61913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：.8n n不同的原子具有不同的能不同的原子具有不同的能不同的原子具有不同的能不同的原子具有不同的能级级，在一般的情况下，原子，在一般的情况下，原子，在一般的情况下，原子，在一般的情况下，原子处处于能于能于能于能量最低的状量最低的状量最低的状量最低的状态态，即基，即基，即基，即基态态，当，当，当，当电电子或其他粒子与原子相互碰撞，子或其他粒子与原子相互碰撞，子或其他粒子与原子相互碰撞，子或其他粒子与原子相互碰撞，如果其如果其如果其如果其动动能稍大于原子的激能稍大于原子的激能稍大于原子的激能稍大于原子的激发发能，就可使能，就可使能，就可使能，就可使该该气气气气态态原子原子原子原子获获得一得一得一得一定的能量，从原子的基定的能量，从原子的基定的能量，从原子的基定的能量，从原子的基态过态过渡至某一渡至某一渡至某一渡至某一较较高能高能高能高能级级，这这一一一一过过程叫程叫程叫程叫做激做激做激做激发发。+ 激发 . .7 7+ 激发.9n电子返回低能子返回低能级n发出特定波出特定波长的光的光 D DE=k/l l k =12400 =12400光光+ 发射 . .8 8电子返回低能级光+ n多种能量传输n发射光取决于能级间能量差返回基态发出光+激发态DE = h = hc/l h = Plancks 常数, = 频率, c = 光速, l = 波长 原子光谱的产生 . .9 9多种能量传输返回基态+激发态DE = hn = hc/l 激发发射能量 离子激发态 离子基态abcda,b激发c 电离d 离子激发efghe 离子发射f,g,h 原子发射 激发态 l 4l 3l 2l 1 能级图 . .1 10 0激发发射能量 离子激发态 离子基态强度度C浓度度0ICI 定量分析 . .1 11 1强度C0ICI 定量分析.13电感耦合等离子体发射光谱仪系统光光谱仪系系统检测器器光学光学传递等离子炬管等离子炬管等离子炬等离子炬蠕蠕动泵雾化室化室氩气气样品品高高频发生器生器数据系数据系统微微处理器理器和和电子控制系子控制系统废液口液口雾化器化器样品品喷射管射管 . .1 12 2电感耦合等离子体发射光谱仪系统光谱仪系统检测器光学传递等离子原子原子发射光射光谱仪的的发展展历程就是程就是寻找高温找高温稳定光源的定光源的历程程 火花火花交流交流电弧弧电感耦合等离子体（感耦合等离子体（ICP）微波微波诱导等离子体（等离子体（MIP）火焰火焰温度：温度：20003000K，稳定性：很好定性：很好温度：温度：40007000K，稳定性：好定性：好温度：温度：40007000K，稳定性：差定性：差温度：温度：60008000K稳定性：很好定性：很好直流直流电弧弧激光激光温度：温度：10000K，稳定性：好定性：好温度：温度：10000K稳定性：很好定性：很好 . .1 13 3原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程 电感耦合等离子体 ICP 温度高达温度高达70007000度度工作气体工作气体氩气气溶液溶液进样检出限低出限低稳定性好定性好线性范性范围宽 ICP- OES 多元素多元素测定定 . .1 14 4电感耦合等离子体 ICP ICP辅助气助气冷却气冷却气等离子体等离子体RF线圈圈雾化气化气+ 样品气溶胶品气溶胶 环型型电流流 . .1 15 5 ICP辅助气冷却气等离子体RF线圈雾化气+ 样品气溶等离子体（Plasma）一词首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类。当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体；当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。 . .1 16 6等离子体（Plasma）一词首先由Langmuir在1929ICP光源的特性趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。 S=1/(f)1/2 ( S: S: 趋趋肤肤层层深度深度 f: f: 高高频电频电源源频频率率) )通道效应：由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm，长约5cm。样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因此被分析物质的原子可反复地受激发，故ICP光源的激发效率较高。 . .1 17 7ICP光源的特性.19点火点火点火点火过过程程程程 . .1 18 8点火过程.20当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。 . .1 19 9当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产 ICP各区域的温度 . .2 20 0 ICP各区域的温度.22 ICP各区域的分布 ICP发射过程 . .2 21 1 ICP各区域的分布 电感耦合等离子体光感耦合等离子体光谱仪的的发展展（ICP-OESICP-OES） 单道道+多通道多通道多通道多通道全全谱直直读摄谱仪平面光平面光栅+相板相板 （1970）全全谱，但不能直，但不能直读凹面光凹面光栅+光光电倍增管倍增管直直读，但不能同，但不能同时测量背景，不是全量背景，不是全谱平面光平面光栅+光光电倍增管倍增管直直读，但不能同，但不能同时测量背景，不是全量背景，不是全谱中中阶梯光梯光栅+固体固体检测器器单道道扫描描后全后全谱直直读时代代全全谱直直读开机即用开机即用 . .2 22 2电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-OES） 单道 . .2 23 3单道.25多道多道 . .2 24 4多道.26全谱直读光谱仪简图 . .2 25 5全谱直读光谱仪简图.27光栅分光系统色散率分辨率闪耀特性中阶梯光栅 . .2 26 6光栅分光系统.28 色散率 . .2 27 7 色散率.29 分辨率 . .2 28 8 分辨率.30 闪耀特性 . .2 29 9 闪耀特性.31中中阶梯光梯光栅 . .3 30 0中阶梯光栅.32检测器器 . .3 31 1检测器.33光电倍增管用光用光电倍增管来接收和倍增管来接收和记录谱线的方法称的方法称为光光电直直读法。光法。光电倍增管既是光倍增管既是光电转换元件，又是元件，又是电流放流放大元件大元件 光光电倍增管由光阴极、倍倍增管由光阴极、倍增及阳极构成。增及阳极构成。光阴极材料依据分光系光阴极材料依据分光系统波段范波段范围来来选择：如紫外：如紫外光区光区选用用Cs-SbCs-Sb阴极和石英阴极和石英窗的管子；可窗的管子；可见光区用光区用Ag-Bi-O-CsAg-Bi-O-Cs阴极的管子；阴极的管子；近近红外区外区则用用Ag-O-CsAg-O-Cs阴极阴极的管子的管子 . .3 32 2光电倍增管用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法。 CCD (charge coupled device) 电荷耦合器件的基本荷耦合器件的基本单元是元是MOS电容器，即通称的金属容器，即通称的金属-氧化物氧化物-半半导体体电容器。容器。在半在半导体硅体硅(P型硅或型硅或N型硅型硅)衬座上，座上，热氧化形成一氧化形成一层SiO2薄膜，再在上面薄膜，再在上面喷涂一涂一层金金属属(或多晶硅或多晶硅)作作为电极，称极，称为栅极或控制极。当极或控制极。当栅极加上极加上电压时，在，在电极下就形成极下就形成势阱，又称耗尽阱，又称耗尽层。当光。当光线照射照射MOS电容容时，在半，在半导体体Si片内片内产生光生生光生电荷和光生荷和光生电子，子，电荷被收集于荷被收集于栅极下面的极下面的势阱中，光生阱中，光生电荷与光荷与光强成比例，可以用作光成比例，可以用作光电转换器器件。件。 CCD防防电荷溢出方法，一种是在溢出荷溢出方法，一种是在溢出电荷的荷的势阱旁阱旁邻电极加偏极加偏压，使溢出的，使溢出的电荷在那里被复合，即建立荷在那里被复合，即建立势垒吸引溢出吸引溢出电荷。另一种是荷。另一种是设置置“排流渠排流渠”，把一，把一组像素像素用用导电材料圈起来，当有材料圈起来，当有电荷溢出荷溢出时，通，通过导体将体将过剩剩电荷荷导出，以免溢入出，以免溢入邻近像素。近像素。 . .3 33 3 CCD (charge coupled deviceCID (charge injection CID (charge injection device)device) CIDCID与与CCDCCD类似，也是由金属似，也是由金属- -氧化氧化物物- -半半导体构成的体构成的电荷荷转移器件。与移器件。与CCDCCD不同，不同，CIDCID的的衬底只用底只用N N型硅，型硅，电极极势阱下收集的阱下收集的电荷是少数荷是少数载流子空穴。流子空穴。在在N N型硅的型硅的衬底上氧化成一底上氧化成一层SiO2SiO2薄膜，薄膜，薄膜上装有两个薄膜上装有两个电极。当有光照射极。当有光照射时，硅片中硅片中产生生电子空穴子空穴对。当控制。当控制电极极被施加被施加负电压时，空穴被收集在，空穴被收集在电极极下的下的势阱中，阱中，电荷的量与光荷的量与光强成正比，成正比，电荷可以的两个荷可以的两个电极之极之间转移并移并读出。出。当当许多多单个的个的CCDCCD构成面构成面阵时，就构成，就构成二二维的的电荷注入荷注入阵列列检测器。器。由于由于CCDCCD与与CIDCID结构的不同，构的不同，CCDCCD可以背可以背投，而投，而CIDCID不能，且表面要涂不能，且表面要涂LumogenLumogen荧光光剂，将紫外光，将紫外光转化成化成可可见光。光。 . .3 34 4CID (charge injection device) 二、ICP的主要分析性能和参数 1 1检出限出限 2 2稳定性定性 3 3准确度准确度 4. 4. ICPICP主要工作参数主要工作参数 . .3 35 5二、ICP的主要分析性能和参数 1检出限.37 检出限 DL = K x C xI0 / (I-I0) x RSD0% = K x BEC x RSD0% = 0.01 K BEC (RSD0% = 1%) K=3 . .3 36 6 检出限 DL = K C0ICBEC 背景等效浓度BECC / BEC = (I-IC / BEC = (I-I0 0 )/ I)/ I0 0 BEC = C * IBEC = C * I0 0 / / (I-I(I-I0 0) )I0I . .3 37 7C0ICBEC 背景等效浓度BEC 稳定性 短期短期 RSD 0.5 %RSD 0.5 % 长期期 RSD 1.5 %RSD 1.5 % . .3 38 8 稳定性 短期 RSD 0.5 %. 准确度样品品处理理消除干消除干扰消除基体效消除基体效应 . .3 39 9 准确度样品处理.41 ICP主要工作参数雾化气流量化气流量积分分时间狭狭缝宽度度ICPICP工作参数与分析性能的关系工作参数与分析性能的关系见下表下表 . .4 40 0 ICP主要工作参数雾化气流量.42积分分时间和和检出限的关系出限的关系 . .4 41 1积分时间和检出限的关系.43应用中的一些问题1.1.样品前品前处理理2.2.分析方法中的干分析方法中的干扰校正校正 物物理理干干扰: : 由由于于ICP光光谱分分析析的的试样为溶溶液状液状态，因此溶，因此溶 液液的的粘粘度度、比比重重及及表表面面张力力等均等均对雾化化过程、程、 雾滴滴粒粒径径、气气溶溶胶胶的的传输以以及溶及溶剂的蒸的蒸发等都等都 有有影影响响，而而粘粘度度又又与与溶溶液液的的组成，酸的成，酸的浓度和度和 种种类及温度等因素相关。及温度等因素相关。 酸粘度以下列的次序酸粘度以下列的次序递增：增： HClHNO3HClO4H3PO4H2SO4 . .4 42 2应用中的一些问题1.样品前处理.44 影响样品提升和雾化 粘度 酸度 表面张力 溶液浓度 . .4 43 3 影响样品提升和雾化.45光光光光谱谱干干干干扰扰：光光谱干干扰主主要要分分为两两类，一一类是是谱线重叠干重叠干扰，它是由于光，它是由于光谱 仪色色散散率率和和分分辨辨率率的的不不足足，使使某某些些共存元素的共存元素的谱线重叠在重叠在 分分析析上上的的干干扰。另另一一类是是背背景景干干扰，这类干干扰与基体成分及与基体成分及 ICP光光源源本本身身所所发射射的的强烈烈的的杂散散光的影响有关。光的影响有关。对于于谱线重重 叠叠干干扰，采采用用高高分分辨辨率率的的分分光光系系统，决不是意味着可以完全决不是意味着可以完全 消消除除这类光光谱干干扰，只只能能认为当当光光谱干干扰产生生时，它，它们可以可以 减减轻至至最最小小强度度。因因此此，最最常常用用的的方法是方法是选择另外一条干另外一条干扰少少 的的谱线作作为分分析析线，或或应用用干干扰因因子校正法子校正法(IEC)或或多多谱拟合合 (MSF)以予校正。以予校正。化学干化学干化学干化学干扰扰：ICP光光谱分析中的化学干分析中的化学干扰，比起火，比起火焰原子吸收光焰原子吸收光谱或火焰原或火焰原 子子发射光射光谱分析要分析要轻微得多，因此微得多，因此化学干化学干扰在在ICP发射光射光谱分析分析 中可以忽略不中可以忽略不计。 . .4 44 4光谱干扰：光谱干扰主要分为两类，一类是谱线重叠干扰，它是由于电电离干离干扰扰：由于由于由于由于ICPICP中中中中试样试样是在通道里是在通道里是在通道里是在通道里进进行蒸行蒸行蒸行蒸发发、离解、离解、离解、离解、电电离和激离和激离和激离和激发发的，的，的，的，试样试样成成成成 分的分的分的分的变变化化化化对对于高于高于高于高频趋频趋肤效肤效肤效肤效应应的的的的电电学参数的学参数的学参数的学参数的影响很小，因而易影响很小，因而易影响很小，因而易影响很小，因而易电电离元素离元素离元素离元素 的加入的加入的加入的加入对对离子离子离子离子线线和原子和原子和原子和原子线强线强度的影响比其度的影响比其度的影响比其度的影响比其他光源都要小，但他光源都要小，但他光源都要小，但他光源都要小，但实验实验表明表明表明表明 这这种易种易种易种易电电离干离干离干离干扰扰效效效效应应仍仍仍仍对对光光光光谱谱分析有一定分析有一定分析有一定分析有一定的影响。的影响。的影响。的影响。对对于垂直于垂直于垂直于垂直观观察察察察ICPICP 光源，适当地光源，适当地光源，适当地光源，适当地选择选择等离子体的参数，可使等离子体的参数，可使等离子体的参数，可使等离子体的参数，可使电电离干离干离干离干扰扰抑制到最小的程抑制到最小的程抑制到最小的程抑制到最小的程 度。但度。但度。但度。但对对于水平于水平于水平于水平观观察察察察ICPICP光源，光源，光源，光源，这这种易种易种易种易电电离干离干离干离干扰扰相相相相对对要要要要严严重一些，目重一些，目重一些，目重一些，目 前采用的双向前采用的双向前采用的双向前采用的双向观观察技察技察技察技术术，能比，能比，能比，能比较较有效地解有效地解有效地解有效地解决决决决这这种易种易种易种易电电离干离干离干离干扰扰。此外，。此外，。此外，。此外， 保持待保持待保持待保持待测测的的的的样样品溶液与分析品溶液与分析品溶液与分析品溶液与分析标标准溶液具有准溶液具有准溶液具有准溶液具有大致相同的大致相同的大致相同的大致相同的组组成也是十分必要。成也是十分必要。成也是十分必要。成也是十分必要。3.基体效基体效应干干扰 基体效基体效基体效基体效应应来源等离子体，来源等离子体，来源等离子体，来源等离子体，对对于任何分析于任何分析于任何分析于任何分析线线来来来来说说，这这种效种效种效种效应应与与与与谱线谱线激激激激发电发电位有关，但由于位有关，但由于位有关，但由于位有关，但由于ICPICP具具具具有良好的有良好的有良好的有良好的检检出能力，分析溶液可以适当稀出能力，分析溶液可以适当稀出能力，分析溶液可以适当稀出能力，分析溶液可以适当稀释释，使，使，使，使总总盐盐量保持在量保持在量保持在量保持在1mg/ml1mg/ml左右，在此稀溶液中基体干左右，在此稀溶液中基体干左右，在此稀溶液中基体干左右，在此稀溶液中基体干扰扰往往是无足往往是无足往往是无足往往是无足轻轻重的。当基体物重的。当基体物重的。当基体物重的。当基体物质质的的的的浓浓度达到几度达到几度达到几度达到几mg/mlmg/ml时时，则则不能不能不能不能对对基体效基体效基体效基体效应应完全置之不完全置之不完全置之不完全置之不顾顾。相。相。相。相对对而言，水平而言，水平而言，水平而言，水平观观察察察察ICPICP光源的基体效光源的基体效光源的基体效光源的基体效应应要稍要稍要稍要稍严严重些。重些。重些。重些。采用基体匹配、分离技采用基体匹配、分离技采用基体匹配、分离技采用基体匹配、分离技术术或或或或标标准加入法可消除或抑准加入法可消除或抑准加入法可消除或抑准加入法可消除或抑制基体效制基体效制基体效制基体效应应。 . .4 45 5电离干扰：由于ICP中试样是在通道里进行蒸发、离解、电离和激光光谱干干扰 检测器上得到分析器上得到分析谱线外的光得到不准确外的光得到不准确结果果 . .4 46 6光谱干扰 检测器上得到分析谱线外的光得 简单背景校正 . .4 47 7 简单背景校正.49 简单背景校正 . .4 48 8 简单背景校正.50 倾斜的背景校正 . .4 49 9 倾斜的背景校正.51完全重叠干完全重叠干扰（IEC） . .5 50 0.52MSF: Multi-Component Spectral Fitting 多谱拟合 Emission spectrum = sum of n contributions=+=Analyte纯分析元素分析元素Blank空白空白Matrix纯基体基体Measured Spectrum实际测定的光定的光谱图 . .5 51 1MSF: Multi-Component Spectral 基体效应的消除基体匹配基体匹配校正校正内内标 . .5 52 2 基体效应的消除基体匹配.54 样品前处理 取样量和稀释倍数(溶液中离子总浓度) 尽量避免碱溶 . .5 53 3 样品前处理 取样量和稀释倍数(溶液中离子总浓度).感谢聆听