二氧化钛的制备和形貌表征二氧化钛的制备和形貌表征1 晶体结构、性能及材料的应用晶体结构、性能及材料的应用2 两步水热法两步水热法TiO2纳米管纳米管3 阳极氧化法阳极氧化法TiO2纳米管、纳米线纳米管、纳米线4 反相微乳液法反相微乳液法TiO2纳米粒子纳米粒子5 喷射高温分解沉积法喷射高温分解沉积法 多孔膜多孔膜主要内容主要内容晶体结构（a）金红石结构（b）锐钛矿结构四方晶系四方晶系相图表1.1物理化学性质性能及应用性能及应用很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触被广泛应用于抗紫外材料、涂料、纺织、光催化触媒、造纸工业、航天工业等纳米TiO2物理法气相冷凝法高能球磨法化学法气相法钛醇盐气相分解法钛醇盐气相水解法四氯化钛气相氧化法 四氯化钛氢氧火焰水解法液相法沉淀法 溶胶-凝胶法水热法水解法微乳液法 最近有一种改进的水热合成法，即两步水热合成法来制备二氧化钛纳米管，该种方法得到了很好的效果。The preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells Yaoming Xiao, Jihuai Wu，Electrochimica Acta 55 (2010) 45734578 典型的水热法流程是将TiO2(锐钛矿、金红石相、无定形Ti02)与10 mol/L的NaOH溶液混合，在带聚四氟乙烯内衬的高压釜内反应，调节温度110-150 ，恒温20 h以上，取出自然冷却，然后采用去离子水和盐酸将产物洗至中性，离心分离干燥得到白色产物即纳米管。2.两步水热合成法两步水热合成法www.themegallery.comCompany Logo锐钛矿型锐钛矿型二氧化钛纳米管的制备Anatase titania nanotube160 ，24 h3 g3 g二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛纳米粉体纳米粉体纳米粉体纳米粉体+10 M +10 M NaOHNaOH溶液溶液溶液溶液 110，24h3 g3 g二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛纳米粉体纳米粉体纳米粉体纳米粉体+10 M +10 M NaOHNaOH溶液溶液溶液溶液 160，4 h 然后110，20 h3 g3 g二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛纳米粉体纳米粉体纳米粉体纳米粉体+10 M +10 M NaOHNaOH溶液溶液溶液溶液聚四氟乙烯高压反应釜两步水热合成法www.themegallery.comCompany Logo160 ，24 h，单纯的纳米管，宽度在38nm 160 ，4 h 然后110，20h，P25完全转化成TNTS，形成整齐，表面平滑的纳米管11024 h部分纳米粉粒未形成TNTs图2.1 TEM images of (a) TNT-A, (b) TNT-B, (c) TNT-C, and (d) SEM image of TNT-C www.themegallery.comCompany Logo温度对生长动力有直接的影响，第一阶段在160 生长4 h可以克服诱导生长所带来的能量势垒两步水热法机理第二阶段生长条件变为110 ，20 h，这就为纳米管的生长提供了足够的时间对比发现，两步水热合成法所制备的TNTs较好高温下，TNT沿着径向生长低温时，TNT沿着轴向方向生长由(a)选区电子衍射可知该样品是多晶结构由(b)能谱分析可知，该样品由Ti和O组成，不含Na+ 图2.2 (a) SAED and (b) EDS spectra of TNT-CH2Ti4O9H2O是TiO2与水生成的，300 以上转变成TiO2锐钛矿型锐钛矿型2= 25.3 300-500 是锐钛矿形成的温度区域，超过600 由纳米管转变成纳米棒图2.3 XRD patterns of the TNTs calcining at different temperatures and times小结小结123两步水热合成法：先在两步水热合成法：先在两步水热合成法：先在两步水热合成法：先在160 160 的溶液的溶液的溶液的溶液中中中中4 h4 h，然后再，然后再，然后再，然后再110 110 溶液中生长溶液中生长溶液中生长溶液中生长20 20 h h可得到宽度为可得到宽度为可得到宽度为可得到宽度为12 nm12 nm的的的的TNTsTNTs两步水热合成法可以使二氧化钛纳两步水热合成法可以使二氧化钛纳两步水热合成法可以使二氧化钛纳两步水热合成法可以使二氧化钛纳米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧米粉体充分的转变成锐钛矿型二氧化钛化钛化钛化钛成本低，产量高成本低，产量高成本低，产量高成本低，产量高3.阳极氧化法阳极氧化法u阳极氧化法是用两电极法，将高纯度的钛片作为阳极，铂片作为阴极，在电解质溶液中，经氧化处理而获得二氧化钛纳米管阵列的方法。u阳极氧化法克服了模板法制备工艺复杂,生成纳米管的大小和形状取决于氧化铝模板孔的尺寸和形状,而且模板和纳米管的分离往往会破坏纳米管的管壁形貌,使管壁表面变得粗糙的缺点。u阳极氧化法改善了水热法制备纳米管会相互缠绕，无序排列的问题。 1 Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. Electrochim. Acta,1999, 45(6): 921-9291999年Zwilling等人1最早利用阳极氧化法成功在Ti片基底上制备二氧化钛纳米管阵列 图3.1 FE-SEM top-view images of porous titanium oxide films anodized in 0.5 wt% HF solution for 20 min under different voltages: (a) 3 V,(b) 5 V, (c) 10 V, and (d) 20 V. 图3.2 FE-SEM top-view images of porous titanium oxide films anodized in 1.5 wt% HF solution at 20 V for different times: (a) 10 s, (b) 30 s,(c) 120 s, and (d) 8 min.3Gong D, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16(12): 3331-3334氢氟酸体系中制备的二氧化钛纳米管阵列的长度是有限的，最长约为400 nm左右!如何制备更长的二氧化钛纳米管？Grimes工作组利用氢氟酸体系电解液工作组利用氢氟酸体系电解液2Mor G K, Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. J. Mater. Res., 2003, 18(11): 2588-2593(a) oxide layer ormation;(b) pit formation on the oxide layer; (c) growth of the pit into scallop-shaped pores; (d) the metallic part between the pores undergoes oxidation and field-assisted dissolution; (e) fully developed nanotubes with a corresponding top view.Ti 阳极氧化反阳极氧化反应示意示意图Ti4+ + 2H2O TiO2 + 4H+TiO2 + 6F- + 4H+ TiF6 2- + 2H2O4Grimes C A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2005, 20(1): 230-236在在25V电压下阳极下阳极处理理20小小时得到：得到：直径：直径：115nm长度：度：4.4um的的TiO2空心管子空心管子Grimes工作小组利用氟化物体系电解液工作小组利用氟化物体系电解液制备出制备出4.4um的的TiO2管管 电解液解液组成成 0.1 mol/L KF1.0 mol/L of H2SO40.2 mol/L of citric acid at pH 4.5 Choi用阳极氧化法在用阳极氧化法在TiO2纳米管纳米管阵阵列上生长出来的列上生长出来的TiO2纳米线纳米线4Jinsub C. Titanium oxide nanowires originating from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. Small, 2007, 3(9): 1504 1507（a）TiO2纳米管阵列和几十微米长的TiO2 纳米线图3.3 含0.25 wt% NH4F乙二醇电解液中制备出的TiO2纳米线SEM图像（b）直径为 150 nm的多孔纳米管分裂形成纳米线（c）直径为数十纳米的纳米线的放大图bamboo-splitting models生生长 纳米管在电场作用下，经过化学腐蚀发生分裂，从而纳米线就由分裂开的纳米管长出。 图3.4 竹子劈裂生长模型 小小 结结电解液最佳pH值范围是3到5之间，较低的pH值形成短，但干净的纳米管；而较高pH值条件下，长出的TiO2纳米管长，但有不必要的沉淀。电压越高，管径越大；电压越低，管径越小。但是 同时，电压过低，无法形成纳米管结构；电压过高，易形成像海绵状的随机多孔结构。 要想得到深宽比更大、比表面积更大、光电转换效率更高的纳米管,电解液组成是最关键的因素。321 4 反相微乳液法反相微乳液法原理原理：在水、油、表面活性剂的体系中，形成油包水型反相微乳液，油为连续相，纳米尺度的水滴分散在油相中，形成热力学稳定均匀透明的微乳液，其中的水滴可作为制备纳米材料的反应空间，使之保持均匀的尺寸和单分散的状态。AOT化学结构式原料原料：AOT（表面活性剂），正己烷，水，TiCl4表面活性剂 反相微乳液法反相微乳液法微型反应器或纳米反应器图5.1 反相微乳液法原理图制备过程制备过程1AOT + 水反相微乳液放置表面活性 剂水化正己烷声处理TiCl4放置2H2O (l)+TiCl4 (l)TiO2 (S)+4HCl (g)真空蒸发去除多余的HCl和正己烷AOT包围的TiO2纳米粒子高压釜水热处理空气中烧结（完全结晶并去除AOT）定义：水与AOT的摩尔比为RR=10， R=20， R=301Preparation, characterization and photoactivity of TiOo2 btained by a reverse microemulsion route Powder Technology 212 (2011) 410 417表征表征TiO2的三种结构：锐钛矿型锐钛矿型anatase板钛矿型板钛矿型brookite金红石型金红石型rutile结论结论：随水含量的增加，锐钛矿相减少，金红石相增多，最后完全被金红石相占据，结晶度高R = 10 WA=0.071,WR=0.929R = 20 WA=0.036, WR=0.964R = 30 WA = 0, WR = 1图图4.1表征表征胶粒胶粒R=10（图（图A）R=20（图（图B）双连续体系双连续体系R=30（图（图C图）图）图图4.21可以控制粒子的团聚，通过调节R值控制粒子的形态和晶型3容易完全去除表面活性剂，产物纯净。2反应物很好的分散在反相微溶液中，成核均匀小结小结基底的温度由热电偶(thermocouple)和加热器(heater)控制准备工作玻璃基底初始源溶液5 喷射高温分解沉积法喷射高温分解沉积法 (SPD)溶液A：0.01mol/L的胶体TiO2和0.001mol/L Ti(OC3H7)4 溶解在异丙醇中溶液B： 0.2mol/L的胶体TiO2溶解在蒸馏水中形成过程形成过程基底在701000C加热，将溶液A喷射于基底上基底在1501800C加热，将溶液B喷射于基底上基底在5000C下淬火上述过程重复5次5.1喷射高温分解沉积法流程图 通过扫描电镜观察，生成2.5 m的TiO2多孔薄膜图5.2 Electron microscopic images of the film prepared by the modified SPD technique形貌观察形貌观察 该多孔薄膜的催化性能要比非多孔薄膜的高出35倍性能比较性能比较 参考文献参考文献1 Yaoming Xiao, Jihuai Wu， The preparation of titania nanotubes and its application in flexible dye-sensitized solar cells Electrochimica Acta 55 (2010) 45734578 2 Zwilling V. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. Electrochim. Acta,1999, 45(6): 921-9293 Gong D, Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16(12): 3331-33344 Mor G K, Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes. J. Mater. Res., 2003, 18(11): 2588-25935 Grimes C A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2005, 20(1): 230-2366 Jinsub C. Titanium oxide nanowires originating from anodically grown nanotubes: the bamboo splitting model. Small, 2007, 3(9): 1504 15077 C.E. Zubieta ,Preparation, characterization and photoactivity of TiO2 btained by a reverse microemulsion route .Powder Technology 212 (2011) 410 4178 Chung-Han Wu, Hanying Li, Hon Hang Fong, Vladimir A. Pozdin , Lara A. Estroff ,George G. Malliaras, Organic Electronics 12 (2011) 10731079.9 Osamu SUGIYAMA et.al., Photocatalytic ability of TiO2 porous film repared by modified spray pyrolysis deposition technique,Journal of the Ceramic Society of Japan(2009)203-207