湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (1 1 1 1/ / / /41414141) ) ) )湿 强 剂 技 术王立军王立军 查瑞涛查瑞涛天津科技大学造纸科学与工程系天津科技大学造纸科学与工程系湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (2 2 2 2/ / / /41414141) ) ) )什么是湿强纸？什么是湿强纸？p被水饱和后仍能在一定程度上抵抗破裂或抵抗离解的纸p完全被水润湿的状态下保持原来干强度15-40%(一般纸只能保持2-10%),现在已抄出湿强度超过50%的纸品。p强度主要是指抗张/裂断长或耐破p抗张/裂断长：书写纸、印刷纸、卫生纸、板纸p耐破：纸袋纸、包装纸p湿强与抗水、特别是憎水(抵抗水的润湿与渗透)是不同的概念p湿强度以纸的湿强度(干纸再湿后的强度)对干强度的比率来表示，强度性质常用抗张强度来表示。 p与抄纸过程中湿纸页的强度也不相干p永久湿强与临时湿强p永久：食品包装纸、装运箱板纸、地图纸、壁纸p临时：面巾纸、手纸、餐巾纸一介绍2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (3 3 3 3/ / / /41414141) ) ) )湿强度的测定p湿强度的完全发挥需要一个熟化过程p为加快测试评价的速度: 采用人工加速熟化条件对特定纸产品，对其熟化技术要仔细研究确定自然熟化和加速熟化间的相关关系一种湿强剂的加速老化评价方法并不完全适用于另一种湿强剂熟化时间(小时)湿强度2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (4 4 4 4/ / / /41414141) ) ) )湿强度测定的标准方法pTappi Standard T456 om-03pGB/T 465.2-1989 纸和纸板按规定时间浸水后抗张强度的测定法pGB/T 465.2-1989 纸和纸板按规定时间浸水后耐破度的测定法p永久性湿强纸：去离子水或蒸馏水中浸泡2小时p临时性湿强纸：10秒浸泡时间，或者用毛刷将已经装载到抗张仪上的试样条润湿p经施胶的湿强纸必须被充分润湿(真空浸透法甚至润湿剂)p报告成绝对湿强度值或者湿强度占干强度百分比的相对值p湿/干相对值法在评价不同种类的湿强剂效果时不可取2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (5 5 5 5/ / / /41414141) ) ) )p生活卫生用纸：纸巾、餐巾、纸抹布、面巾纸Hygiene papers: towels, serviettes, cleaning cloths and facial tissuep包装用纸：纸袋、购物袋、牛奶包装盒、冷冻包装纸、包肉纸、水果盘Packaging papers: paper sacks, carrier bags, milk carton, deep freeze packaging, meat wrappers and fruit traysp特殊纸：邮票纸、标签纸、装饰纸、壁纸、耐磨纸、地图纸、滤纸、绝缘纸、照相纸、银行支票等Specialty papers: poster paper, labels, overlay paper, wall paper, abrasive paper, map paper, filter paper, electric insulting paper, photographic paper, banknote paper二湿强剂应用领域2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (6 6 6 6/ / / /41414141) ) ) )三湿强剂的种类p永久性湿强剂p氨基树脂(甲醛树脂)：p脲醛树脂(尿素甲醛树脂)p密胺树脂(三聚氰胺甲醛树脂)p环氧氯丙烷(表氯醇)类树脂：p聚酰胺环氧氯丙烷树脂p聚胺环氧氯丙烷树脂p季铵盐环氧树脂(碱活化胺类聚合物-环氧氯丙烷树脂)p临时性湿强剂p聚酰胺-乙二醛改性产物p二醛淀粉p非熟化类：聚乙烯亚胺, 壳聚糖, CMC其它特殊湿强剂如胶乳在此不加讨论2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (7 7 7 7/ / / /41414141) ) ) )湿强剂的种类沈一丁造纸化学品的制备和作用原理作用机理主要产品与纤维共价键合为主双醛淀粉自交联聚合物热固型脲醛树脂、三聚氰胺缩甲醛树脂、酚醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷、热固型丙烯酸树脂外交联聚合物聚丙烯酰胺+乙二醛，干酪素+甲醛，热塑型酚醛树脂+六亚甲基四胺纤维静电结合为主聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉、聚酰胺2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (8 8 8 8/ / / /41414141) ) ) )增加湿强度的机理p保护原有的纤维间结合力使其不受水弱化p增强原有的 “纤维与纤维间结合强度”p形成对水不敏感的共价化学键(不是纤维-纤维间的氢键p形成缠绕纤维的聚合物网络结构2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (9 9 9 9/ / / /41414141) ) ) )主要湿强剂的适用pH条件脲醛树脂密胺树脂乙二醛树脂PAAE, PPE, PAE树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (10101010/ / / /41414141) ) ) )几类湿强剂的主要特点p所有的湿强剂均使干强度也有一定的上升p必须经过一定的熟化阶段湿强度才能达到最大p湿强剂本身并不影响纸的吸水性p交联型液体湿强剂产品均有一定的寿命p脲醛和密胺类湿强剂在酸性条件下效果最佳p所有甲醛树脂均含有甲醛，在纸的生产过程中或者从刚刚制得的纸张上均释放甲醛p甲醛树脂也被用于表面处理和涂布p密胺类湿强剂比其它种类的湿强剂更耐碱p环氧氯丙烷类湿强树脂主要用于中碱性造纸，但是在酸性条件下也有效p环氧氯丙烷类湿强树脂还有助留作用p环氧氯丙烷类湿强树脂含有机氯，增加废水中AOX的含量2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (11111111/ / / /41414141) ) ) )pA阶反应, pH 7-8, 生成二羟甲基脲pB阶反应，交联反应pC阶反应，纸页干燥阶段生成致密的交联聚合物。酸性条件下使用的湿强树脂脲醛树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (12121212/ / / /41414141) ) ) )二羟甲基脲交联酸性条件下使用的湿强树脂脲醛树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (13131313/ / / /41414141) ) ) )p产品电性阴离子性：粉末形式为主，适用于pH5.5以下(最佳为4.5-5.0), 硫酸铝固定，稀释至2-3%使用，适合未漂浆阳离子性: 水溶液状态，40-60%固含量, 产品pH 6-8,不用或少用硫酸铝，最佳使用pH4.5-5.0，稀释至1-5%使用，也适合漂白浆两性：可用于漂白浆，但也需要一定量的硫酸铝p最佳加入点：浆浓调节器和冲浆泵之间酸性条件下使用的湿强树脂脲醛树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (14141414/ / / /41414141) ) ) )pA阶反应, 生成三羟甲基三聚氰胺pB阶反应，交联反应pC阶反应，纸页干燥阶段生成致密的交联聚合物。酸性条件下使用的湿强树脂密胺树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (15151515/ / / /41414141) ) ) )p产品电性阳离子性：内添，以稀溶液、浓溶液、粉末等形式供给(易用的溶液浓度为10-12%，pH2.0-2.5)，最佳使用pH为4.5-5.0, 但是5以上效果亦可，需要10天左右的熟化时间。阴离子性: 仅用于涂布非离子性: 仅用于涂布p最佳加入点：浆浓调节器和冲浆泵之间酸性条件下使用的湿强树脂密胺树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (16161616/ / / /41414141) ) ) )脲醛树脂和密胺树脂的差别p密胺树脂更贵p密胺树脂抗碱性更好p密胺树脂对系统pH要求较松，可以高于5p密胺树脂熟化更快p同等重量份使用时，密胺树脂效果更佳酸性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (17171717/ / / /41414141) ) ) )二醛淀粉DASpR-CH(OH)-CH(OH)-R+HIO4 R-CH=O + R-CH=O + HIO3+H2Op可在90-95oC发生溶涨并分散 (尤其是在硼酸或亚硫酸氢钠存在下)p需要聚胺、PAE、硫酸铝、阳离子淀粉等进行定着p也可以与Girad试剂反应变成阳离子化p反应机理是其醛基和纤维的羟基反应形成半缩醛结构p酸催化反应，最佳pH4.5, 4.5-5.5范围内可用p基本上下机时已经完全熟化p是临时的湿强剂，2小时润湿时的强度比10秒钟润湿时的强度低30-50%p适合用于生活用纸酸性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (18181818/ / / /41414141) ) ) )聚酰胺乙二醛树脂p制备：阳离子聚丙烯酰胺与乙二醛反应p反应机理：由乙二醛形成的新的功能团一部分交联PAM, 一部分与纤维反应(形成半缩醛结构)。p以10%固含量的溶液形式销售p最佳使用pH4.5, 但是也用到pH6p使用量为绝干浆的0.25-1.0%p是临时性的湿强剂p特别容易在碱性条件下再制浆酸性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (19191919/ / / /41414141) ) ) )聚酰胺(多胺)表氯醇树脂 (PAAE)p预聚物合成：己二酸，二乙基三胺p聚合物的形成：表氯醇与仲胺、叔胺反应形成叔胺与季胺功能团，调节pH在4以下控制反应程度中碱性条件下使用的湿强树脂*2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (20202020/ / / /41414141) ) ) )p酰胺基团主要形成于二元酸与伯胺基反应p预聚物中仲胺基占据绝大部分p仲胺基与表氯醇反应生成3-羟基氮杂环丁烷功能基聚酰胺(多胺)表氯醇树脂(PAAE)的主要功能团中碱性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (21212121/ / / /41414141) ) ) )聚酰胺(多胺)表氯醇树脂(PAAE)p固含量12-33%，brookfield粘度小于250cpsppH3以下储存期约为6个月p使用pH6-9均有效p比其他湿强剂更少影响纸的吸湿性中碱性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (22222222/ / / /41414141) ) ) )p加入点浆料的pH值范围最好为6-9p保证助剂与浆料充分混合 p保证浆料有足够的负电性，加入湿强剂后也不至于使浆料表面电荷变得过正p随后即加入CMC等阴离子添加剂有时能增加PAE湿强剂的效率p细小纤维含量高等情况下将湿强剂加入到浓浆处(被冲浆泵稀释之前)效果更好聚酰胺(多胺)表氯醇树脂的加入点中碱性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (23232323/ / / /41414141) ) ) )聚胺表氯醇树脂(PAE)p聚胺: H2N-(CH2-)m-NHn-(CH2)m-NH2, 如三乙基四胺、四乙基五胺、双六亚甲基三胺等p聚胺与环氧氯丙烷反应p同等重量基准下效果不如PAAE树脂中碱性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (24242424/ / / /41414141) ) ) )碱活化树脂p将叔胺聚合物作为预聚物与环氧氯丙烷反应p环氧基团的活性高于氮杂环丁烷功能基p用盐酸作后处理将其转化为氯乙醇结构使其稳定p产品固含量约为20%p提高湿强度和干强度的效果好于前两类树脂中碱性条件下使用的湿强树脂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (25252525/ / / /41414141) ) ) )聚乙烯亚胺其它特殊湿强剂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (26262626/ / / /41414141) ) ) )聚乙烯亚胺其它特殊湿强剂p第一个进入商品化的湿强剂p非热固性树脂，储存期至少为1年p近中性pH作用时，产生一定程度的湿强p不必熟化p增湿强效果差于其它碱固化性树脂p价高p可能引起过渡絮凝，降低FWA效果p含PEI的损纸加酸即容易解离2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (27272727/ / / /41414141) ) ) )羧甲基纤维素(CMC)其它特殊湿强剂p阴离子性物质，需要如硫酸铝之类的阳离子物质进行定着p非热固性树脂p增湿强机理尚不十分清楚，可能是在纤维表面形成羧甲基纤维素铝盐的薄膜或沉淀的低取代度羧甲基纤维素p与PAE树脂配合使用有协同效果，增干、湿强的效果好于单一成分2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (28282828/ / / /41414141) ) ) )壳聚糖其它特殊湿强剂p甲壳素水解而得 p增干、湿强，增干强的效果对磨木浆之类强度弱的浆效果更好，对硫酸盐浆之类强度高的浆效果次之p湿强度的上升和PEI相当p价格上比PEI略具优势2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (29292929/ / / /41414141) ) ) )其它特殊湿强剂聚羧酸类 图3-35 BCTA，PMA和TPMA的结构2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (30303030/ / / /41414141) ) ) )其它特殊湿强剂Dunlop-Jones指出，为了维持纸张的湿强度，一般有以下一种或多种方法：增强原有纤维结台；保护已有的纤维问结合；形成对水不敏感的结合键；使添加物与纤维混合形成一个网络结构。 湿强剂在纤维界面形成的交联网络组成十分复杂，既有湿强剂分子间的交联，又有湿强剂与纤维的交联。前者是保护已有纤维间的结合，湿强剂在纤维周围产生一个交错链状网络结构。可以阻止纤维的润胀和吸水；后者又称为共交联作用，湿强剂与纤维形成新的结合键(共价键、氢键等)，共价键交联网络的形成对增加纸张湿强度最为关键，因为只有它具有不溶、不熔的性质。轻度交联的纤维网络只能发生溶胀作用，即吸收一定量水分而使分子链扩张，但纤维-纤维的分离不易发生。聚羧酸就是靠这种交联网络而起到增强作用。 2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (31313131/ / / /41414141) ) ) )n聚羧酸交联纤维时包括两个过程：聚羧酸结构中相邻的两个羧基脱水形成环状酸酐中介物；环状酸酐中介物与纤维发生酯化反应，形成交联网络。尽管处理后纸张湿强度的增加是由酯交联直接引起的，但第一步形成环状酸酐中介物还是最关键的。n聚羧酸的使用温度需要约170C 2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (32323232/ / / /41414141) ) ) )戊二醛与聚乙烯醇 n戊二醛能在较低温度下改善纸张的湿强度，但同时降低了纤维的伸缩性，导致纸张的伸长率、耐折度、抗张能量吸收值下降。n110140C烘箱中处理90s n单独用2%的戊二醛处理能促进短的、硬直的、主要是纤维内部的交联，改善了湿强度，但伸缩性、抗张能量吸收值下降。而加入聚乙烯醇后，通过戊二醛及聚乙烯醇与纤维素的作用促进了纤维间交联网的形成，既改善了湿强度又改善了干强度和耐折度。 2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (33333333/ / / /41414141) ) ) )反应性湿强剂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (34343434/ / / /41414141) ) ) )影响湿强剂效果的因素一些影响树脂留着的重要因素如下：纤维的阴离子场所；纸浆浓度；接触时间；树脂浓度；打浆程度。影响湿强度的化学环境参数主要包括：pH、氯残留物、无机盐、浆料温度和阴离子杂质。 2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (35353535/ / / /41414141) ) ) )影响湿强剂效果的因素p吸附加入到浓浆能提高吸附，但并不是必须加入到浓浆稀释到1%以下的固含量，避免局部地区出现高电荷和匀度变差的现象 ppHp盐类物质p温度p阴离子干扰物p其它添加剂p损纸2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (36363636/ / / /41414141) ) ) )PAE湿强剂的加入点p加入点浆料的pH值范围最好为6-9p保证助剂与浆料充分混合 p保证浆料有足够的负电性，加入湿强剂后也不至于使浆料表面电荷变得过正p随后即加入CMC等阴离子添加剂有时能增加PAE湿强剂的效率p细小纤维含量高等情况下将湿强剂加入到浓浆处(被冲浆泵稀释之前)效果更好2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (37373737/ / / /41414141) ) ) )影响湿强剂效果的因素p盐类物质中等的钙离子浓度(100mg/L)略微增加湿强树脂的效率, 更高浓度则降低其效率碳酸氢根离子和碳酸根离子能催化湿强树脂的熟化200mg/L以上的硫酸根离子浓度降低使用密胺湿强树脂后的湿抗张强度铝离子: 阴离子捕捉剂，但也可能过份降低pH、妨碍交联p温度p阴离子干扰物p其它助剂p损纸2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (38383838/ / / /41414141) ) ) )影响湿强剂效果的因素p温度50oC以上浆料温度可能降低湿强效率p阴离子干扰物消耗阳离子湿强剂的电荷，降低吸附例外：PAE树脂+CMC(比例控制在1.0:0.4以上), 形成的水不溶性凝聚层有利于提高湿强度p其它添加剂阴离子性的染料和荧光增白剂(OBA), 消泡剂、树脂污染物分散剂, 表面活性剂 p损纸损纸处理时残存的次氯酸(钠), 过硫酸盐等分解新加入的湿强剂2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (39393939/ / / /41414141) ) ) )损纸的回用p二醛淀粉、聚丙烯酰胺-乙二醛(临时性湿强纸)：热水、轻微搅拌、有时可以稍加一些碱p酸固化永久性湿强纸：热的硫酸铝溶液或硫酸稀溶液，机械再制浆p中碱固化性环氧氯丙烷类湿强纸：绝干浆0.5-3%次氯酸，50-60oC传统PAE树脂：pH6.5-7.0, 次氯酸钠或次氯酸钙碱活化环氧类：pH8.0以上，次氯酸钠或次氯酸钙中碱性条件下用过氧化物含机械浆或未漂浆的情况：碱，pH12以上；或酸碱两段pH法2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (40404040/ / / /41414141) ) ) )不同湿强剂的优缺点树脂优点缺点UF(脲醛)成本低，损纸易处理，适用于松香-矾土施胶系统下机熟化程度低，半持久的湿强度，适用的pH范围低，释放甲醛MF(三聚氰胺甲醛)下机熟化程度高，湿强度和干强度高对硫酸盐离子敏感，固含量低，释放甲醛Glyoxal(乙二醛)下机熟化程度高，提高干强度，容易再制浆临时的湿强度，对中碱性pH值敏感，储存期短Polyamide(聚酰胺)性价比高，适用的pH范围宽，下机熟化程度高损纸不易碎解，产生AOXPolyamine(聚胺)成本低，下机熟化程度高，阳离子性高损纸不易碎解，产生AOXEpoxide(环氧)很高的持久湿强度，下机熟化程度很高需要现场活化，释放表氯醇，产生大量AOX, 损纸不能再制浆PEI(聚乙烯亚胺)无氯、甲醛、阴离子，不必熟化效果较差，可能引起过渡絮凝，降低FWA效果2024/9/11湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术湿强剂技术( ( ( (41414141/ / / /41414141) ) ) )各类湿强剂的应用特性品名酸度范围电性常用纸种常规用量UFMF二醛淀粉PAM-乙二醛酸性非离子阴离子阳离子钞票纸装饰纸高级纸(特殊纸)面巾纸, 卫生纸0.4-2.00.4-0.90.2-0.4Polyamide-EPIPolyamine-EPIEpoxide-EPI中性阳离子阳离子阳离子面巾纸, 卫生纸,液体包装纸板纸, 装饰纸运输板纸面巾纸，卫生纸钞票纸, 特殊纸0.2-0.70.2-0.70.4-0.92024/9/11