上一内容下一内容回主目录2024/9/12物理化学22.8熵变的计算熵变的计算n判断过程方向和限度的状态函数判断过程方向和限度的状态函数-“熵熵”。u若总熵变：若总熵变： S总总= S体体+ S环环=0过程为可逆；过程为可逆；u若总熵变：若总熵变： S总总= S体体+ S环环 0过程为自发过程为自发(不可逆不可逆)。3一、等温过程（一、等温过程（T始始=T终终=T环环=常数）常数）1.若为恒温可逆过程：若为恒温可逆过程：（Qr为恒温可逆过程热效应）为恒温可逆过程热效应）若为理想气体恒温可逆过程：若为理想气体恒温可逆过程：4（理想气体、恒温可逆）理想气体、恒温可逆） S环环= Qr/T环环= Qr/T= S（理想气体、恒温可逆）理想气体、恒温可逆） S总总= S+ S环环=0（可逆过程）（可逆过程）52.若为等温不可逆过程若为等温不可逆过程例例如如理理想想气气体体等等温温抗抗恒恒外外压压P2膨膨胀胀到到V2,P2 S体体=Qr/T=nRln(V2/V1)(理气理气,等温等温) S S体体是状态函数，只与初态和终态有关是状态函数，只与初态和终态有关6即即兰兰色色阴阴影影面面积积。显显然然小小于于恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀热效应：热效应：即：即：Q Qr理理气气等等温温不不可可逆逆抗抗外外压压P环环膨膨胀胀，其其热热效效应：应：Q =-We=P环环V7 S总总= S+ S环环=Qr/T+Q环环 /T=(Qr Q )/T 0Qr/T为可逆或不可逆过程体系的熵变；为可逆或不可逆过程体系的熵变； Q /T为不可逆过程环境熵变。为不可逆过程环境熵变。 S总总 0此过程为自发过程。此过程为自发过程。Q Qr8结论：结论：等温过程（无论是否可逆）的熵变为：等温过程（无论是否可逆）的熵变为：( S)T=Qr/TQr：相同始、终态的恒温可逆过程热效应：相同始、终态的恒温可逆过程热效应理想气体等温过程理想气体等温过程的熵变为的熵变为：( S)T=nRln(V2/V1)9纯理想气体纯理想气体A、B的等温等压混合熵：的等温等压混合熵：( Smix)T= RnAlnxA+nBlnxB（见书见书P149例例3）（nA,P1,VA,T1)（nB,P1,VB,T1)混合后混合后（nA+nB,P1,VA+VB,T1)左边气体：左边气体：（nA,P1,VA,T1)（nA,Pi,1,VA+VB,T1)右边气体：右边气体：（nB,P1,VB,T1)（nB,Pi,2,VA+VB,T1)10二、等压过程二、等压过程（P始始=P终终=P环环=常数）常数）恒恒压压可可逆逆（升升温温）过过程程可可以以理理解解这这样样操操作的：作的：T环境环境=T体系体系+dT，直到，直到T终终=T2P体系体系=P环境环境+dP1.恒压可逆过程（恒压可逆过程（dP 0）11 Qr= Qr（环）环）其中：其中： Qr=CpdT（假设假设Cp为常数）为常数） S总总= S体体+ S环环=0（可逆过程）（可逆过程）122.等压不可逆过程等压不可逆过程（P始始=P终终=P环环=常数常数，但但dP 0）n温温度度为为T1的的体体系系与与热热库库T2充充分分接接触触，体体系系迅速升温至迅速升温至T2(T2 T1)，导致体系压力导致体系压力P ；n体体系系抗抗恒恒外外压压P环环膨膨胀胀到到温温度度为为T2、压压力力为为P环环的状态。的状态。操作过程：操作过程：13n始始态态、终终态态与与恒恒压压可可逆过程完全一样，逆过程完全一样，n所所以以其其熵熵变变 S也也同同恒恒压可逆过程一样。压可逆过程一样。（Cp常数）常数）14此过程中此过程中T环环=T2，保持不变：保持不变：（Cp常数）常数）( S)=Cpln(T2/T1)（Cp常数）常数）15由由 T=T2T1T2 T T/T2 1ln(T2/T1)=lnT2/(T2 T)=ln1( T/T2)=( T/T2)+(1/2)( T/T2)2+(1/3)( T/T2)3+ T/T216所以：所以： S总总= S+ S环环=Cpln(T2/T1)Cp T/T2 Cp T/T2 T/T2=0 S总总 0即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程ln(T2/T1) T/T217三、等容过程（三、等容过程（V始始=V终终）1.恒容可逆过程：恒容可逆过程：环环境境温温度度保保持持比比体体系系温温度度高高微微小小量量dT，使使体体系系缓缓慢慢升升温温至至T2，并并使使体体系系压压力力升至升至P2。18（假设假设Cv为常数）为常数）19 S总总= S+ S环环= S S=0（过程可逆）（过程可逆）在体系从在体系从T1到到T2的过的过程中，程中，T环环=T体体=T202.等容不可逆过程等容不可逆过程n体体系系（P1，T1）与与热热库库T2充充分分接接触触，迅迅速速升温、升压到（升温、升压到（P2，T2）的过程；的过程；n且且 V=0，dV 0（过过程程进进行行中中体体积积可可变变，但始、终态的但始、终态的V1=V2=V）。）。21n由于始、终态仍然是由于始、终态仍然是P1VT1P2VT2，对于状态函数变量对于状态函数变量: S不可逆不可逆= S可逆可逆= Cv/TdT=Cvln(T2/T1)（假设假设Cv恒定）恒定）22W=-P环环dV=-P环环dV若恒容若恒容dV0，显然显然W=023热效应：热效应：Q = U+W= U=QrQ 为等容不可逆热效应；为等容不可逆热效应；Qr为相应恒容可逆热效应。为相应恒容可逆热效应。 S环环=Q /T环环=Qr/T2=(1/T2) T1T2CvdT=(Cv/T2)(T2T1)(Cv恒定恒定)=Cv T/T224 S总总= S+ S环环=Cvln(T2/T1)Cv T/T2 Cv T/T2 T/T2=0n S总总 0此为自发不可逆过程此为自发不可逆过程结论：结论：理想气体等容过程的熵变量：理想气体等容过程的熵变量：( S)v= T1T2(Cv/T)dT=Cvln(T2/T1)（Cv定值）定值）251）关关于于等等压压或或等等容容条条件件下下的的熵熵变变公公式式，适适用用于于气气体体、液液体体或或固固体体体体系系，条条件件是是：在在温温度度变变化化过过程程中中没没有有相相变变，即即无无旧旧相相的的消消失失和和新新相相的产生；的产生；否否则则体体系系的的热热容容将将有有突突然然变变化化，并并伴伴有有相相变变潜潜热热产产生生，如如熔熔化化热热、气气化化热热、升升华华热热等等。此时应分温度段计算，不能连续积分。此时应分温度段计算，不能连续积分。说明：说明：26对于（对于（P P，V V）空间上的两状态空间上的两状态点点 A A、B B 间理想气体的间理想气体的 S S，可有几种计算方法：可有几种计算方法：等容过程：等容过程：( S)v= (Cv/T)dT=Cvln(T2/T1)（Cv定值）定值）( S)p= (Cp/T)dT=Cpln(T2/T1)（Cp常数）常数）等压过程：等压过程：等温过程等温过程（无论是否可逆）的熵变为：（无论是否可逆）的熵变为：( S)T=Qr/T27（a）先恒容，后恒温先恒容，后恒温， S=Cvln(T2/T1)+nRln(V2/V1)n上式适合：上式适合：理想气体，理想气体，Cv为常数，（为常数，（T，V）表达表达28（b）先恒压，后恒温，先恒压，后恒温， S=Cpln(T2/T1)nRln(P2/P1)n上式适合：上式适合：理想气体，理想气体，Cp为常数，（为常数，（T，P）表达表达29由由a） S=Cvln(P2V2/P1V1)+nRln(V2/V1)=Cvln(P2/P1)+(Cv+nR)ln(V2/V1) S=Cvln(P2/P1)+Cpln(V2/V1)上式适合：上式适合：理气，理气，Cp,Cv常数，常数，(P,V)表达表达（c）n对于非理想气体，选择适当的可逆途径对于非理想气体，选择适当的可逆途径, , 类似公式，类似公式， Cp、Cv 不是常数。不是常数。30四、相变过程的熵变四、相变过程的熵变n体体系系的的熵熵变变量量不不仅仅与与温温度度、压压力力、体体积积的的变变化化有有关关，还还与与物物质质发发生生熔熔融、蒸发、升华等相变化过程有关；融、蒸发、升华等相变化过程有关；n因因为为物物质质在在发发生生这这些些相相变变化化时时，有有热热量量的的吸吸收收或或放放出出，故故也也应应有有熵熵的的变化。变化。31潜热：潜热：n若若相相变变过过程程是是在在恒恒温温和和恒恒压压的的平平衡衡状状态态下下可可逆逆地地进进行行的的，同同时时有有热热量量的的吸吸收或放出，这种热量称为收或放出，这种热量称为“潜热潜热”。n例例如如：熔熔化化热热、汽汽化化热热、升升华华热热等等。物物质质的的摩摩尔尔潜潜热热通通常常用用 Hm表表示示，而而相应的摩尔熵变为相应的摩尔熵变为 Sm= Hm/T321）P下融化过程：下融化过程： fSm= fHm/Tfu“f”：fuse；u fHm：摩尔熔化热；摩尔熔化热；uTf：物物质质的的正正常常熔熔点点，即即压压力力P下下的熔点。的熔点。2）P下蒸发过程：下蒸发过程： vSm= vHm/Tbu vHm：摩尔气化热；摩尔气化热；uTb：正常沸点，正常沸点，P下沸点。下沸点。331） Hm0，则，则 Sm0通常通常S气气 S液液 S固固融化融化,蒸发蒸发,升华过程升华过程2） Hm0，则，则 Sm0液体凝固、蒸气凝聚过程液体凝固、蒸气凝聚过程说明：说明：343）对对于于不不可可逆逆过过程程（尤尤指指不不可可逆逆相相变变），通通常常采采用用设设计计与与其其有有相相同同始始、终终态态的的可逆变化途径来求算熵变量；可逆变化途径来求算熵变量；但相应的环境熵变量与过程热效应有关：但相应的环境熵变量与过程热效应有关： S环环=Q环环/T环环=Q/T环环35例：例：5 C，P下下1mol的的C6H6(l )C6H6(s)；已知已知P下，固态苯下，固态苯C6H6(s)的正常熔点的正常熔点Tf=5 C， fHm=9.9kJ/mol，5 C+5 C之间，之间，Cp,m(l)=126.7J/K mol，Cp,m(s)=122.5J/K mol。计算：过冷液体凝固的计算：过冷液体凝固的 Sm。并说明并说明该过程是否自发？该过程是否自发？36解：解： Sm= S1+ S2+ S3=Cp,m(l )ln(T2/T1) fHm/Tf+Cp,m(s)ln(T1/T2)=35.45J/K mol结果表明此自发过程之体系熵变为结果表明此自发过程之体系熵变为35.45J/K mol0混乱程度（无序度混乱程度（无序度,randomness）的增加的增加43T1T2金属棒金属棒T1T2能量分布比较有序能量分布比较有序例如：例如：T金属棒金属棒T能量分布均匀能量分布均匀,无序度最高无序度最高自发过程自发过程n再如：气体再如：气体A和气体和气体B的混合。的混合。混合前，混合前，A和和B单独存在单独存在抽去隔板，抽去隔板，A和和B分子自发均匀混合，分子自发均匀混合，其混乱程度最高其混乱程度最高。n纯物质状态变化时，只要纯物质状态变化时，只要S体体 0，则体系的混乱程度，则体系的混乱程度也增加。也增加。44结论：结论：“体体系系的的熵熵是是体体系系分分子子混混乱乱程程度度（无无序序度）的度量。度）的度量。”熵的物理意义熵的物理意义n根根据据概概率率理理论论，对对于于由由大大量量质质点点构构成成的的热热力力学学宏宏观观体体系系，其其质质点点混混乱乱程程度度愈愈高高，所所对应的宏观状态几率愈大。对应的宏观状态几率愈大。n下下面面仍仍以以A、B两两种种分分子子的的混混合合为为例例，对对此此作一简单说明。作一简单说明。451）始态时，始态时，A分子全在左，分子全在左，B分子全在右，这是一分子全在右，这是一种可能的情形，微观状种可能的情形，微观状态数为态数为1， 1=1。所所谓谓微微观观状状态态数数，指指某某一一宏宏观观状状态态下下，将将同同种种分分子子当当作作可可区区分分的的粒粒子子时时（分分子子可可编编号号），可可能能出出现现的的组合情形数目。组合情形数目。46抽抽去去隔隔板板后后，每每一一个个A分分子子、B分分子子在在左左、右右区区存存在在的的几几率率相相等等（所所谓谓微微观几率相等）。观几率相等）。然然后后考考虑虑各各种种可可能能的的微微观观分布情形，分布情形，47 2=1 3=C41=4 4=C42=6 5=C41C41=16 6=C42C41=24 7=C42C42=36分布与热力学概率分布与热力学概率48混混乱乱程程度度最最高高（分分布布最最均均匀匀）的的状状态态7的的微微观观状状态态数最大（数最大（ 7=36）；）； 7=36 1=1N=8粒粒子子体体系系。当当（宏宏观观）体体系系粒粒子子数数为为1023量量级级时，均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布；时，均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布；体体系系总总是是自自发发地地趋趋于于混混乱乱度度最最高高（微微观观状状态态数最多）分布状态。数最多）分布状态。49结论：体系的熵与热力学概率的关系：结论：体系的熵与热力学概率的关系：S=kBln (单位：单位：J/K)Boltzmann常数常数kB=1.3810 23J/KBoltzmann公式：公式：微观状态微观状态:内部运动状态内部运动状态（如平动、振动（如平动、振动、转动状态等、转动状态等)-“统计热力学基础统计热力学基础”体系的体系的熵值熵值与体系在该宏观状态时可能的与体系在该宏观状态时可能的微观状态数微观状态数（ ）有着密切的（数值上的）联系。）有着密切的（数值上的）联系。50影响熵的因素：微观状态数与粒子运动形式密切相关影响熵的因素：微观状态数与粒子运动形式密切相关U=Ut+Ur+Uv+Ue+UnS=St+Sr+Sv+Se+Sn（1 1）熵随着温度的增加而增加；）熵随着温度的增加而增加；（2 2）熵随着体积增大而增大；）熵随着体积增大而增大；（3 3）同种物质的聚集状态不同，）同种物质的聚集状态不同，SgSlSs不同运动形式对熵的贡献：不同运动形式对熵的贡献：StSrSv51热力学第二定律的统计说法：热力学第二定律的统计说法：平衡态是分布最均匀的状态，即微观状态数最平衡态是分布最均匀的状态，即微观状态数最多，热力学概率最大的状态。多，热力学概率最大的状态。热力学概率低，热力学概率低，微观状态数少微观状态数少热力学概率最大，热力学概率最大，微观状态数最多微观状态数最多限度：平衡态限度：平衡态自发自发方向与限度方向与限度有序有序无序无序S孤立孤立0,自发条件下自发条件下任何孤立体系总是从有序到无序任何孤立体系总是从有序到无序1867年年Clausius:“宇宙的能永远守恒，宇宙的熵永远增大宇宙的能永远守恒，宇宙的熵永远增大”热寂论热寂论52实际体系的自组织现象：生命过程；实际体系的自组织现象：生命过程；云街云街雪花雪花B-Z振荡反应振荡反应PrigoginePrigogine学派：远离平衡的耗散结构学派：远离平衡的耗散结构非平衡是有序的根源非平衡是有序的根源1977年年Nobel化学奖化学奖53熵补偿原理：熵补偿原理：一个体系一个体系A,A,只有当它与一个或者多个辅助只有当它与一个或者多个辅助体系相互作用，并在相互作用过程中辅助体系的熵增大体系相互作用，并在相互作用过程中辅助体系的熵增大值足以能补偿体系值足以能补偿体系A A的熵减少时，体系的熵减少时，体系A A的熵减少才有可的熵减少才有可能发生，或者说体系能发生，或者说体系A A才能从无序转变到有序。才能从无序转变到有序。什么条件下，一个体系能够从比较无序的状态转变为什么条件下，一个体系能够从比较无序的状态转变为比较有序的状态？比较有序的状态？对于一个非孤立体系对于一个非孤立体系A，与其他体系，与其他体系A存在物质能量交换存在物质能量交换过程满足过程满足S总总0即可进行，不需要即可进行，不需要SA0，SA0即可能即可能SA0,S总总0542.10热力学第三定律热力学第三定律规定熵的计算规定熵的计算一、规定熵一、规定熵物理过程物理过程的熵变计算：可逆过程！的熵变计算：可逆过程！化学反应化学反应熵变的计算熵变的计算：（1）化学反应往往是不可逆的；）化学反应往往是不可逆的；（2）化化学学反反应应的的熵熵变变变变化化主主要要是是微微观观粒粒子子运运动自由度发生了变化，不是简单地动自由度发生了变化，不是简单地P,V,T变化。变化。55n如如果果我我们们知知道道各各种种单单质质和和化化合合物物在在标标准准状态下的熵值，则反应的熵变：状态下的熵值，则反应的熵变： S=(iSm,i)产产 (iSm,i)反反n通常人为规定单质和化合物的某一参考通常人为规定单质和化合物的某一参考点作为零熵点，从而求得标准态点作为零熵点，从而求得标准态(P)下的熵值称为下的熵值称为规定熵。规定熵。56二、热力学第三定律二、热力学第三定律1)影响熵的因素：影响熵的因素：熵值的大小与体系分子的混乱度有关；熵值的大小与体系分子的混乱度有关；对于纯物质来说，这种混乱度又体现在分子平动能、对于纯物质来说，这种混乱度又体现在分子平动能、振动、转动能级分布、分子间相互作用以及分子结构振动、转动能级分布、分子间相互作用以及分子结构等有关因素。等有关因素。当当温温度度T降降低低时时，以以上上各各种种因因素素的的分分布布变变窄窄，体体系系有有序度增加，熵值降低。序度增加，熵值降低。571906年年,能斯特定理能斯特定理（Nernstheattheorem）：）：limT0( S)T=0“对凝聚相体系对凝聚相体系,温度趋于热力学绝对零度时的温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。等温过程中，体系的熵值不变。”1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖58从能斯特热定理出发，可得到以下推论：从能斯特热定理出发，可得到以下推论：1、2、3、上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如V,P已经与温度无关。已经与温度无关。59n普普朗朗克克（Planck）提提出出，可可以以规规定定任任何何纯纯物物质质在在温温度度0K时时的的熵熵值值均均为为零零（此此规规定定满满足足了了能斯特定理）。能斯特定理）。n热力学第三定律（热力学第三定律（Planck表述）：表述）：“在绝对零度时，任何纯物质的完美（整）在绝对零度时，任何纯物质的完美（整）晶体的熵值等于零。晶体的熵值等于零。”limT0S=01918年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖S=kBln 60三、规定熵的计算三、规定熵的计算n热力学第三定律规定熵的求算热力学第三定律规定熵的求算n纯物质在恒压下的熵变：纯物质在恒压下的熵变：( S)P= T1T2(Cp/T)dT若积分上下限为若积分上下限为0KTK，则：则： S=ST S0= 0TCpdlnTdS=( S/ T)PdT+( S/ P)TdP61其中其中uST为纯物质在温度为纯物质在温度TK 时的熵值；时的熵值；uS0为纯物质在温度为纯物质在温度0K 时的熵值。时的熵值。n由热力学第三定律：由热力学第三定律：S0=0；ST= 0T(Cp/T)dT S=ST S0= 0T(Cp/T)dT62n通常是用实验测量不同温度下的通常是用实验测量不同温度下的Cp，然后以然后以Cp/T对对T作图，作图，并用图解积分式求并用图解积分式求ST。nT小于小于10K16K时，时，Cp难以测量难以测量n因此，极低温度下的热容量因此，极低温度下的热容量德拜（德拜（Debye）公式公式CpCvT3计算（南大书计算（南大书P179）。）。ST= 0T(Cp/T)dT63n0K TK 存在相变过程存在相变过程ST= 0T(Cp/T)dT要分段积分要分段积分(书书P179)。图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。常见单质和化合物的规定熵值（常见单质和化合物的规定熵值（S298）可参看可参看书后附录或有关手册。书后附录或有关手册。64四、化学反应中的应用四、化学反应中的应用 rS=(iSm,i)产产 (iSm,i)反反作业nP2001,4,5,6,965课堂测验：661.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：()(A)可以从同一始态出发达到同一终态可以从同一始态出发达到同一终态(B)从同一始态出发，不可能达到同一终态从同一始态出发，不可能达到同一终态(C)不能断定不能断定(A)、(B)中哪一种正确中哪一种正确(D)可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变：此过程的熵变：()(A)大于零大于零(B)小于零小于零(C)等于零等于零(D)不能确定不能确定3.体系经历一个不可逆循环后体系经历一个不可逆循环后()(A)体系的熵增加体系的熵增加(B)体系吸热大于对做作的功体系吸热大于对做作的功(C)环境的熵一定增加环境的熵一定增加(D)环境的内能减少环境的内能减少4.在温度为在温度为298K的恒温浴中，一理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中的恒温浴中，一理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对体系做功为环境对体系做功为-3.5kJ，到达终态时体积为始态的，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的倍。求此过程的Q，及气体的及气体的U，H，S，