醇酸树脂 李 静 2009061614 王 顺 2009061628 张淑芹 2009061638醇酸树脂醇酸树脂概述醇酸树脂的应用醇酸树脂的合成醇酸树脂的改性醇酸树脂的发展前景概述概述 醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的，它是以多元醇、多元酸以及脂肪酸为主要原料,通过缩聚反应而制得的一种聚合物。 自开发以来，醇酸树脂发展极为迅速。目前它不仅是一个独立的涂料分支，可制成清漆、磁漆、底漆、腻子等，而且还可以与很多种树脂并用，在降低成本的同时还能提高和改善涂料产品品的某种性能。 2.1.2 醇酸树脂的分类醇酸树脂的分类一、 按改性用脂肪酸或油的干性分： （1）干性油醇酸树脂干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。 （2）不干性油醇酸树脂不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 长油度醇酸树脂 二、 按醇酸树脂油度分类 短油度醇酸树脂 中油度醇酸树脂 醇酸树脂的应用醇酸树脂的应用 醇酸树脂是涂料用合成树脂中产量最大、用途最广的一种。醇酸树脂主要用作涂料，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可以用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷业，此外也用于制造模压塑料。用于涂料时，醇酸树脂作为涂料用于合成树脂中用途最广的一种，它可以制成清漆、色漆；工业专用漆、一般通用漆及中低档的地坪涂料。 方法原料配方设计原理合成醇酸树脂的合成醇酸树脂的合成 醇酸树脂的合成原理 醇酸树脂是二元酸及其衍生物与多元醇进行的加成消除反应。 甘油和苯酐的摩尔比按23投料，则该体系的的平均官能度为：（2332）/（23），其Crothers 凝胶点为Pc0.833,因此，若官能团的反应程度超过凝胶点，就生成体型结构缩聚物。其结构可表示如下：这种树脂遇热不融，亦不能溶于有机溶剂，具有热固性，不能用作成膜物质。 上述大分子链中引入了脂肪酸残基，降低了甘油的官能度，同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低，从而提高了漆膜的透明性、光泽和柔韧性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），则在催干剂的作用下，可在空气中进一步发生氧化聚合、干燥成膜。 制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度变为2官能度，然后再与2官能度的苯酐缩聚。此时体系为22线型缩聚体系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩尔比合成醇酸树脂的理想结构为：主要原料主要原料:（1）多元醇）多元醇 甘油是合成醇酸树脂中最常用的多元醇。季戊四醇也时常用的一种多元醇。季戊四醇与乙二醇或丙二醇混用可降低成本，则可与甘油混用。其他可用来合成醇酸树脂的多元醇和三甲醇乙烷、新戊二醇等。（2）二元酸）二元酸 邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸是最常用的二元酸。间苯二甲酸由于不会进行分子间的环化，可以值得高分子量、高粘度的醇酸树脂，与以邻苯二甲酸酐合成的醇酸树脂相比，具有染色快、柔韧性好、耐热和耐酸性好的特点。但间苯二甲酸熔点高，需要很长时间和高温才能溶解在反映的混合物中，因而容易导致副反应。油的组成油的组成 油（主要是植物油）的主要成分是甘油三脂肪酸脂。脂肪酸是一系列同系物的总称，结构中含有双键的称不饱和脂肪酸。 油的种类油的种类 根据干燥性和碘值，用于制备醇酸树脂的植物油可以分为干性油、半干性油和不干性油三大类。 干性油的碘值在140以上，油分子中的平均双键数超过6个，这种油在空气中易氧化干燥成几乎不溶于有机溶剂加热不软化的油膜。常用的干性油有桐油亚麻油梓油和苏子油。 半干性油碘值约为100140以上，平均双键数子46之间，常见的食物油如豆油玉米油葵花油和棉籽油等属于这一类油，这类有在空气中能干燥成膜，但速度慢，漆膜软，加热时可软化及熔融，交易溶于有机溶剂中。 不干性油的碘值在100以下，平均双键数在4个以下，在空气中不能氧化干燥成膜。蓖麻油是最重要的不干性油，在醇酸树脂中具有重要的地位，其主要成分是蓖麻油酸 （3）油类）油类 油的质量油的质量 为了保证醇酸树脂的质量，必须对油料的性质进行检查。油料的主要特性常数如下。 a.外观。应为清澈透明的浅黄色至棕红色液体。禁止使用酸败变质油料。 b.酸值。中和1g油料所需氢氧化钾的质量（），它表示油中游离酸的含 量，是鉴定油脂的主要质量指标。 c.碘值。100g油所能吸收碘的质量，它是测定油类不饱和键的主要 指标，也是表征油料干燥速度的重要参数。 d. 密度：油比水轻，大多数都在0.94 g/cm 之间。 e.粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸结构，黏度 较高；篦麻油含羟基，氢键的作用使其黏度更高。配方的设计 合成醇酸树脂的反应是很复杂的。根据不同的结构、性能要求制备不同类型的树脂，首先要拟定一个适当的配方，合成的树脂既要酸值低、分子量较大、使用效果好，又要反应平稳、不致胶化。配方拟定还没有一个十分精确的方法，必须将所订配方反复实验、多次修改，才能用于生产。目前，有一种半经验的配方设计方案，程序如下。 （1）根据油度要求选择多元醇过量百分数，确定多元醇用量。 不同油度干性油醇酸树脂多元醇基过量数见表不同油度干性油醇酸树脂多元醇基过量数见表 多元醇用量酯化1摩尔苯酐多元醇的理论用量（1多元醇过量百分数） 使多元醇过量主要是为了避免凝胶化。油度约小，体系平均官能度越大，反应中后期越易胶化，因此多元醇过量百分数越大。 油度 与苯酐酯化过量羟基数 甘油 季戊四醇 6560655560505540503040 001010 1515 2525 35 55 1515 2020 3030 40 （2）由油度概念计算油用量 L（油度）=(WoWR) 100 Wo为改性油的用量；WR为醇酸树脂的理论产量。 WR=WP+WG+WA-W水 如果用WP，WG和 WA分别代表邻苯二甲酸酐、甘油和酸的用量，W水代表生成水的理论产量。则短、中,长油度的区分见表 项目油度类型短 中 长短中长长极长油度/%334343484853535959747484油量油度（树脂产量生成水量） （3）由固含量求溶剂量（4）验证配方。即计算Pc。 pc=n0/nA式中n0为反应原料总的物质的量；nA表示羧基的物质的量。 令K=（n0/nA）为醇酸树脂常数，简称工作常数。当反应程度达到100时，K=1。在实际配方设计中，为便于控制反应，可使K稍偏大于1.利用K值可以分析比较配方，推测所设计的醇酸树脂配方是否合理。对于一个新的树脂配方，也应首先计算K值。小于工作常数，则树脂将提前凝胶化，大于工作常数，则树脂性能又不能满足使用要求啊。根据经验，对于苯酐型反应体系， K=1.046_0.014;而对于苯二甲酸体系，K=1.046_0.008 对于不同的原料，由于分子结构不同，用于醇酸树脂制备时，其醇酸树脂常数需加调整才能成为工作常数.醇酸树脂常数调整幅度醇酸树脂常数调整幅度原料K值调整数一元酸豆油酸、亚麻油酸、松江油酸不动十碳酸、椰子油酸减0.01松香减0.03脱水蓖麻油酸加0.02桐油酸按二元酸考虑二元酸苯二甲酸酐加0.01间苯二甲酸加0.05多元酸甘油、季戊四醇、乙二醇不动三羟基丙烷减0.01例1 现设计一个60油度的季戊四醇醇酸树脂（豆油：梓油9：1），醇过量10，固体含量55。200号溶剂汽油：二甲苯91。已知工业季戊四醇的当量为。计算其配方组成。解 以1摩尔苯酐为基准。 工业季戊四醇的用量为：2（1）（g） 1摩尔苯酐完全反应生成水量：18g 由油度概念可得：油脂用量60%(苯酐量季戊四醇量生成水量)/(160) =60%(14818)/(160)（g） 因此：豆油用量312.1590（g） 梓油用量312.1510（g） 理论树脂产量苯酐量季戊四醇量油脂量生成水量 14818（g） 溶剂用量（155）（g） 溶剂汽油用量425.6690（g） 二甲苯用量425.6610（g） 配方核算主要是计算体系的平均官能度和凝胶点。此时，应将1摩尔油脂分子视为1摩尔甘油和三摩尔脂肪酸的量。将配方归入下表：原料用量（g）相对分子质量摩尔数官能度豆油豆油中甘油豆油中脂肪酸梓油梓油中甘油梓油中脂肪酸工业季戊四醇苯酐280.9431.2278.1148.08798461421480.3190.31930.3190.03690.036930.03690.5501.000313142配方中羟基过量。故平均官能度为： 2（） /(0.319+30.319+0.0369+30.0369+0.550+1.000) 2.0632 pc 0.969 1在多官能团体系中，f2时，pc1，就有不能凝胶化。合成方法合成方法 醇酸树脂主要是通过脂肪酸、多元酸和多元醇之间的酯化反应制备的。根据使用原料的不同，醇酸树脂的合成有醇解法和脂肪酸法；若从工艺过程上区分，则有溶剂法和熔融法两种。醇解法的工艺简单，操作平稳易控制，原料对设备的腐蚀性小，生产成本也较低。而溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。因此，在醇酸树脂的工业生产中，仍以醇解法和溶剂法为主。 （1）醇解法）醇解法 所谓的醇解法就是将油先与甘油进行醇解，形成甘油的不完全脂肪酸酯，再与苯酐酯化制备醇酸树脂的方法。其中醇解是整个生产过程中最重要的一步目的是使油的成分改组，形成甘油的不完全脂肪酸酯（最主要的是甘油一酸酯），以便能与苯酐进行均相酯化，制成成分均匀的醇酸树脂。 醇解反应原理是如下： 醇解过程是在油相内完成的，催化剂的类型及用量、反应温度、油的品质、甘油在油中的溶解度和醇解体系的气氛均对醇解反应有较大影响。 醇解反应的催化剂醇解反应的催化剂 在碱性催化剂的存在下，醇解速度加快。其中，以铅化合物和锂化合物的催化效果最好。使用氧化铅作催化剂，反应速度快且可提高漆膜的耐水性，但它易与苯酐形成不溶性盐，使树脂发浑。增加其用量，则此现象更加明显。此外，油中的某些杂质也可能使氧化铅中毒而失去催化活性。如改用氢氧化锂作催化剂，则可避免上述缺点。常用的醇解反应催化剂还有氧化钙、环烷酸钙和环烷酸铅。 醇酸树脂制备的装置图 在相同温度下，不同催化剂对亚麻仁油甘油体系醇解反应的影响见表。 表表2.5 催化剂对亚麻仁油催化剂对亚麻仁油-甘油体系醇解反应的影响甘油体系醇解反应的影响 催化剂类型 达到平衡所需时间min 甘油一酸酯含量% 色泽（铁钴比色法）号 无LiOHCaOPbO 61510916 50.5961.6360.3664.42 676778 催化剂量0.04%，反应温度250；亚麻仁油：甘油=1：（物质的量的比）。 研究表明，在醇解温度较低、催化剂用量较少时，CaO的催化效果较其他催化剂好，增加催化剂用量有利于缩短达到平衡所需要的时间，但是，催化剂过多会使树脂色泽加深，酯化时反应体系的粘度增长加快，有时还会造成树脂发浑（不透明），甚至降低漆膜的抗水性和耐久性，而甘油一酸酯的产率并不能提高。所以，催化剂用量必须控制在一定范围内，通常为油量的0.02% 0.10%。 各种油料在230醇解时催化剂种类及用量见表 各种油料醇解用催化剂种类和用量各种油料醇解用催化剂种类和用量 油料催化剂 油料 种类 用量%油量 种类 用量%油量 豆油亚麻仁油 PbOLiOH 0.010.03 脱水蓖麻油椰子油 PbOLiOH 0.010.03 反应温度对醇解反应速度以及甘油一酸酯含量的影响如图所示。很明显，温度升高使醇解速度加快，但达到平衡后甘油一酸酯的含量基本保持不变。不过温度升高会使树脂的色泽加深，并发生聚合和多元醇醚化的副反应。反之，若温度过低，则会显著地影响醇解速度。 在实际生产中，醇解反应时间一般应控制在3h以内。因此，对不同的催化剂应适当控制醇解反应温度。例如以氧化钙和环烷酸钙为催化剂的反应体系，醇解温度应控制在220260；以氧化钙为催化剂的反应体系，醇解温度应控制在230240；而以氢氧化锂或环烷酸锂为催化剂的反应体系，醇解温度应控制在220240。 醇解反应是可逆反应，增加甘油用量有利于提高甘油一酸酯的含量。但是，在不同油料中甘油的溶解度各不相同。若甘油用量超过了溶解度限制，则其多余部分可自成一相，这时，即使在增加甘油的用量，对反应也无明显影响。甘油在不同油料中的溶解度见图。 各种多元醇及其用量对醇解反应的影响各种多元醇及其用量对醇解反应的影响 油料的不饱和度增大，则甘油的溶解度增大，醇解深度也提高。油料的酸值增加，则甘油在油中的溶解度下降，不同油料醇解时对甘油一酸酯生成量的影响见表2.7 。 表不同油料醇解时甘油一酸酯的生成量表不同油料醇解时甘油一酸酯的生成量油料 碘值 催化剂用量%油量 达到反应平衡的时间min 甘油一酸酯含量% 棉籽油玉米油豆油亚麻仁油 102114143174 0.020.020.020.02 45373331 55.755.057.661.4 在相同条件下，多元醇的醇解速度:三羟甲基丙烷甘油季戊四醇。增加多元醇用量，可加快醇解速度。 季戊四醇是由甲醛与乙醛缩合而成，比合成甘油工艺简单，且生产成本也较低廉，而且由于季戊四醇官能度大，以其为多元醇合成的醇酸树脂较同类型的甘油醇树脂干燥快，且光泽、硬度、保光性、耐碱性等性能也较好，故季戊四醇是一种有发展前途的醇酸树脂原料。 为了保证醇解反应的正常进行，醇解温度必须高于季戊四醇的熔点，否则就会使醇解物形成非均相体系，导致醇解缓慢、反应时间延长，最终影响产品质量。另外，季戊四醇二聚体的含量过高，会使原料官能度增大，从而导致树脂的酸值降低过快，体系黏度迅速增加，最后使产品过滤困难。季戊四醇主要用于中、长油度醇酸树脂。 保护性气体的影响保护性气体的影响 在整个醇酸树脂反应中，如果通过一定量的保护性气体，不仅可以避免一部分油发生氧化聚合等副反应，而且有利于排除反应水等低分子挥发物。因此，其产品外观优于未加保护的同类产品。 常用的保护气体为氮气和二氧化碳。在条件允许的情况下，选用二氧化碳作为保护性气体较为经济。 杂质的影响杂质的影响 如果精制不好，油脂中会含有脂肪酸等杂质。它们将消耗催化剂而使醇解缓慢，且使反应深度降低。因此，对原料油必须精制，反应釜也必须清洗干净，不能含有残余的苯酐等杂质。如果条件允许，应使醇解反应和酯化反应在不同的反应器内完成。 醇解终点的控制醇解终点的控制 在正常生产中，一般采用乙醇（或甲醇）容忍度法或电导测量法来确定醇解的深度。 取1mL 醇解物于试管中，在规定的温度下以95%乙醇（或无水甲醇）进行滴定，至开始混浊作为终点，所用乙醇（或甲醇）的体积（ml）即为容许度。使用电导测定法控制终点较简便，有利于反应的自动控制。在实际操作中，我们常采用将醇解物适量加入甲醇中搅拌若可以完全溶解(达到均相），则醇解完全。 酯化酯化 经醇解后的物料减温至180200后，即可加入邻苯二甲酸酐，使升温至200 256进行酯化。在酯化过程中定期取样，测定酸值和黏度。当酸值和黏度达到规定要求后终止反应，并将树脂溶解成溶液。酯化过程可采用熔融法，也可采用溶剂法。 脂肪酸法脂肪酸法 当脂肪酸、多元醇、多元酸一起酯化时，能互相混溶形成均相体系。通常采用先加一部分脂肪酸（总量的40%80%）与多元醇、多元酸酯化，形成链状高聚物，然后再补加余下的脂肪酸使酯化反应完全的方法。用此法形成的醇酸树脂分子量较大，与用脂肪酸一次性加入的方法所制得的树脂相比，其漆膜干燥快，且挠折性、附着力、耐碱性都有所提高。方法 酯化速度 反应温度 劳动强度 环境保护 树脂质量 溶剂法熔融法 快慢 低高 低高 好差 好较差 表表2.8 溶剂法和熔融法的生产工艺比较溶剂法和熔融法的生产工艺比较 溶剂法和熔融法溶剂法和熔融法 检验兑稀过滤贮槽苯酐、二甲苯溶剂油脂、甘油酯化醇解 通过比较可以看出，溶剂法的优点较为突出。因此，目前多采取溶剂法生产醇酸树脂。该工艺操作如下：2.4 涂料用醇酸树脂的改性 醇酸树脂合成技术成熟，原料易得，涂抹综合性能良好，是涂料用合成树脂中用量最大用途最广的品种之一。但由于醇酸树脂分子结构中含有较多的酯基使得涂膜性能存在这明显的不足，例如涂膜干燥缓慢硬度低耐水性差耐腐蚀性差气干醇酸受日光照射易变黄户外耐候性不强等。 但幸运的是，醇酸树脂具有极性主链和非极性侧链，使其能够与很多树脂及化合物较好的混容，为醇酸树脂进行各种物理改性提供了前提；而且，醇酸树脂分子结构中具有羟基羧基酯基和双键等反应基团，可以通过化学合成的途径引入其他分子。2.4.1 改性方法改性方法 1. 两种聚合物的共混 对于烯类聚合物，可以在 其分子结构中工共聚进含氮单体，如聚丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶等，是聚合物中的碱性基团与醇酸树脂中的羧基作用而增加混容性。 2. 烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚 该情况下醇酸树脂一般是含有共轭双键的，主要发生Diels-Alder反应，同时还伴有酯化反应。但不含有共轭双键的醇酸树脂也可以在引发剂作用下，与活泼亚甲基发生夺氢反应，在脂肪酸链上形成自由基而发生接枝共聚反应。 3. 聚合物与醇酸树脂的化学结合 这类聚合物常含有环氧或酸酐等活性基团，能与醇酸树脂发生分子间醚化和酯化反应。2.4.2 改性原料 （1）硝基纤维素硝基纤维素 用于涂料的硝基纤维素俗称硝化棉，硝化棉单独成膜很脆，附着力很差，无实用价值，但和醇酸树脂配合后可以在很多方面改善性能，同时也可使不干性醇酸树脂（如蓖麻油、椰子油）变为自干性醇酸树脂，广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性硝化棉广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内用玩具漆。 （2）松香松香 可使醇酸树脂易溶于脂肪烃溶剂以增加漆膜的附着力，提高漆膜的光泽，增加漆膜的耐水性和耐碱性，减少漆膜的起皱。但由于松香具有共轭双键，易氧化，用量过多时漆膜易变黄、发脆，切耐候性下降。 （3）乙烯基单体或树脂乙烯基单体或树脂 选用不同的乙烯基单体或树脂可以明显改善醇酸树脂的某一或某几方面的性能。可用的有苯乙烯（耐水性、耐酸碱性、耐化学药品性）、四氟乙烯（扛粉化、耐大气腐蚀性、耐候性）、聚丁二烯（漆膜光泽度高、耐化学药品性）、甲基丙烯酸甲酯（耐候性）等。这些改性方法中研究较为成熟的也是应用较广泛的是苯乙烯改性。苯乙烯改性用4种方法：脂肪酸苯乙烯法、植物油苯乙烯法、单甘油酯苯乙烯法（以上三种属于前苯乙烯法）和后乙烯法。各种方法所涉及的改性机理主要是利用双键的化学反应和改性剂中羧基、羟基与单甘油酯或醇酸树脂中的某种活性基团的化学反应 。 （4）丙烯酸酯类单体或树脂丙烯酸酯类单体或树脂 这类单体或树脂有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈等。该类改性主要是利用单体或树脂与醇酸树脂中的油或脂肪酸中的不饱和双键或获批亚甲基共聚合以及官能团之间的缩聚而达到提高醇酸树脂性能的目的。这类改性的方法主要有：冷混拼用法、双键共聚法和利用两个组分之间的反应。 （5）酚醛树脂酚醛树脂 酚醛树脂一般是在干性醇酸树脂酯化完毕降至200以下，以碎末状加入然后升温反应得到改性树脂。所得改性树脂，漆膜的抗水性、抗碱性、抗酸性和抗烃类溶剂的性能得到明显改进，但体系粘度有很大增加。酚醛树脂一般在醇酸树脂合成后期加入，其用量为总量的520。 （6）环氧树脂环氧树脂 环氧树脂具有耐化学性能优良、耐碱性突出及热稳定性和电绝缘性较好等优点，生产中常用来改性干性醇酸树脂从而提高漆膜性能。其使用方法很多为在醇解后酯化前降温加入。也可以将环氧树脂与干性油、苯酐和多元酸进行合成反应制成环氧树脂改性醇酸树脂。可以改善漆膜对金属的附着力、饱光饱色性和优良的耐水耐化学药品性、耐碱耐热性等，还可以用作防腐蚀涂料。 （7）有机硅有机硅 由于硅氧键键能大，是有机硅化合物具有较低的表面能和机油的耐候性，用有机硅化合物与醇酸树脂共缩聚改性后，可以引入有机硅连段，既保留醇酸树脂的通用优点又具有有机硅树脂耐热,耐紫外线抗粉化性和耐水性好等特点，从而提高醇酸树脂漆的户外使用价值。 （8）纳米材料纳米材料 纳米技术和亚纳米技术用于涂料清漆看可以大大提高清漆的硬度，增强抗裂程度，提高了其抗菌性和耐酸耐碱性等性能。 （9）经济性原料经济性原料 为了变废为宝，更充分的利用现有的原料，很多科学工作者利用一些“废弃”原料对醇酸树脂进行了改性。 今后醇酸树脂的改性方向是高性能、高固体分含量、功能化、水性化。高性能是指改性树脂要在客服醇酸树脂缺陷的基础上解决心有不足，扩大其应用领域。高固体分含量和水性化是整个涂料界的发展趋势，是环保法对涂料VOC严格限制的结果。功能化则是为了满足目前日益增长的特殊施工和性能要求（如隐身涂料）。这些发展趋势都要求涂料工作者从分子结构设计和施工工艺着手，结合当今石油供应的紧张局面和全世界对环保日益严格的要求，研制出更经济更环保节能的性能优良的改性醇酸树脂。 2.5 醇酸树脂的发展前景醇酸树脂的发展前景