第八章第八章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制硫循环及硫排放硫循环及硫排放熄灭前脱硫熄灭前脱硫熄灭中脱硫流化床熄灭脱硫熄灭中脱硫流化床熄灭脱硫 主要内容主要内容熄灭后脱硫烟气脱硫熄灭后脱硫烟气脱硫 学习重点学习重点1.了解中国和世界的硫排放现状了解中国和世界的硫排放现状 2.掌握各种脱硫技术的原理、过程、特点掌握各种脱硫技术的原理、过程、特点 3.掌握几种常用的烟气脱硫技术的流程、化学反掌握几种常用的烟气脱硫技术的流程、化学反响、优缺陷响、优缺陷 4.初步学会选择二氧化硫控制工艺初步学会选择二氧化硫控制工艺第一节第一节 硫循环与硫排放硫循环与硫排放图图1 硫循环及硫排放表示图硫循环及硫排放表示图1.1硫循环与硫排放硫循环与硫排放v人类运用的化石燃料都含有一定量的硫人类运用的化石燃料都含有一定量的硫v燃料熄灭时，其中的硫大部分转化为燃料熄灭时，其中的硫大部分转化为SO2v 人为活动是呵斥人为活动是呵斥SO2大量排放的主要缘由大量排放的主要缘由v 大部分大部分SO2的控制方法都可以用以下反响表示的控制方法都可以用以下反响表示1.2硫循环和硫排放小结硫循环和硫排放小结1.3 我国和其它国家的硫排放情况我国和其它国家的硫排放情况我国我国SO2排放的年际变化排放的年际变化我国我国SO2排放的行业特点排放的行业特点1.4 控制二氧化硫排放的重点：控制二氧化硫排放的重点：熄灭前脱硫熄灭前脱硫熄灭中脱硫熄灭中脱硫熄灭后脱硫熄灭后脱硫(FGD，Flue Gas Desulfurization) SO2的控制技术：的控制技术： 采用低硫燃料和清洁能源替代采用低硫燃料和清洁能源替代2.1煤中硫的形状煤中硫的形状第二节第二节 熄灭前燃料脱硫熄灭前燃料脱硫2.2 熄灭前燃料脱硫的方法分类熄灭前燃料脱硫的方法分类物理法物理法化学法化学法微生物法微生物法跳汰选煤跳汰选煤重介质选煤重介质选煤浮选选煤浮选选煤高梯度强磁场分别煤脱硫技术高梯度强磁场分别煤脱硫技术微波辐射法微波辐射法碱法脱硫碱法脱硫气体脱硫气体脱硫氧化脱硫氧化脱硫细菌浸出法细菌浸出法 外表改性法外表改性法去除灰去除灰分和黄分和黄铁矿硫铁矿硫2.3 物理方法物理方法a.跳汰选煤跳汰选煤原理原理 使各种密度、粒度及外形的物料在不断变化的流使各种密度、粒度及外形的物料在不断变化的流体作用下使物料床层与水之间发生相对的脉动，从而体作用下使物料床层与水之间发生相对的脉动，从而实现轻重物料的分层与分别。实现轻重物料的分层与分别。a.跳汰选煤跳汰选煤a.跳汰选煤跳汰选煤下沉下沉上浮上浮悬浮悬浮 b.重介质选煤重介质选煤 重介质选煤技术是基于阿基米德原理，严厉重介质选煤技术是基于阿基米德原理，严厉按照密度分选的方法，因此分选介质密度在煤与按照密度分选的方法，因此分选介质密度在煤与矸石之间。矸石之间。 图图2 重介质漩流器重介质漩流器b.重介质选煤重介质选煤c. 浮选法浮选法 浮选法是利用矿物的外表润湿性差别对煤进浮选法是利用矿物的外表润湿性差别对煤进展分选的选煤方法。展分选的选煤方法。 包括两个过程：包括两个过程：水中的矿粒粘附到气泡上水中的矿粒粘附到气泡上上浮到煤浆液面并被收入泡沫产品的过程上浮到煤浆液面并被收入泡沫产品的过程浮选脱硫：浮选脱硫：多段浮选多段浮选抑制黄铁矿浮选抑制黄铁矿浮选在抑制煤的同时浮选黄铁矿在抑制煤的同时浮选黄铁矿图图 3 浮选过程自动调理流程图浮选过程自动调理流程图d. 高梯度强磁分别煤脱硫技术高梯度强磁分别煤脱硫技术 磁分别技术：即利用外加磁场的作用使具备磁性的磁分别技术：即利用外加磁场的作用使具备磁性的物质得到分别的技术。物质得到分别的技术。湿法湿法干法干法 把煤粉碎，在水、油或醇等液体中，制成含煤分量把煤粉碎，在水、油或醇等液体中，制成含煤分量大约大约25%的煤浆，然后通入高梯度磁分别器进展分别。的煤浆，然后通入高梯度磁分别器进展分别。 干法是把煤粉碎后用空气或氮气作载流体经过高梯干法是把煤粉碎后用空气或氮气作载流体经过高梯度磁分别器。度磁分别器。 图图4 高梯度强磁分别脱硫工艺流程图高梯度强磁分别脱硫工艺流程图1-精煤产品；精煤产品； 2-超导磁体；超导磁体； 3-磁分别室磁分别室 ；4-低温超导磁体系统低温超导磁体系统 5-反冲系统；反冲系统； 6-调浆桶；调浆桶；7-单螺杆泵；单螺杆泵； 8-磁性产品磁性产品回流回流d. 高梯度强磁分别煤脱硫技术高梯度强磁分别煤脱硫技术 表表2高梯度磁分别对煤湿法脱硫除灰的结果高梯度磁分别对煤湿法脱硫除灰的结果煤样品高磁分别器入料%高磁分别器产品%脱除率%全硫黄铁矿硫灰分全硫黄铁矿硫灰分全硫黄铁矿硫灰分11.840.971.961.320.451.1828544021.941.2034.80.960.2824.451773031.630.8412.11.030.328.137623543.782.0329.32.530.6921.133662853.841.4211.11.330.544.5656260e. 微波辐射法脱硫微波辐射法脱硫 煤微波脱硫的原理是将煤和浸提剂组成的试样煤微波脱硫的原理是将煤和浸提剂组成的试样在微波电磁场作用下产生极化效应，从而减弱煤中在微波电磁场作用下产生极化效应，从而减弱煤中硫原子和其他原子之间的化学亲和力，促进煤中硫硫原子和其他原子之间的化学亲和力，促进煤中硫与浸提剂发生化学反响生成可溶性硫化物，经过洗与浸提剂发生化学反响生成可溶性硫化物，经过洗涤从煤中除去。涤从煤中除去。小结小结 煤的物理脱硫方法只能从煤中分别出物理性质煤的物理脱硫方法只能从煤中分别出物理性质不同的物体，不能分别以化学形状存在于煤中的硫，不同的物体，不能分别以化学形状存在于煤中的硫，所以燃煤脱硫工艺及其效率取决于硫在煤中的方式。所以燃煤脱硫工艺及其效率取决于硫在煤中的方式。 同时常规的物理选煤是非常成熟的工艺也是减同时常规的物理选煤是非常成熟的工艺也是减少少SO2排放的经济适用途径。排放的经济适用途径。2.4 化学方法化学方法a.碱法脱硫碱法脱硫b.气体脱硫气体脱硫c.氧化脱硫氧化脱硫a.碱法脱硫碱法脱硫 热碱浸出法是采用热碱浸出法是采用Ca(OH)2和和NaOH的混合溶的混合溶液作为浸出液，混合液组成为液作为浸出液，混合液组成为NaOH(410%)、Ca(OH)2(约约2%)，操作条件是：反响温度，操作条件是：反响温度225275，压力，压力2.4117.2MPa。 特点：特点： 该法具有一定的腐蚀性，但是在适宜的条件该法具有一定的腐蚀性，但是在适宜的条件下可以脱去全部的黄铁矿硫和下可以脱去全部的黄铁矿硫和70的有机硫。的有机硫。b. 气体脱硫气体脱硫 在高温条件下，煤中的黄铁矿和有机硫能与在高温条件下，煤中的黄铁矿和有机硫能与某些气体反响，生成挥发性含硫产物而脱硫。某些气体反响，生成挥发性含硫产物而脱硫。 在在350550时用水蒸汽和空气可脱除时用水蒸汽和空气可脱除30的的黄铁矿硫；黄铁矿硫； 600时，时，H2可使可使FeS2全部转化为全部转化为H2S和和Fe； 900时用时用N2或或H2处置可脱除处置可脱除80的硫的硫 c.氧化脱硫氧化脱硫 氧化脱硫法是利用氧化剂从煤中脱硫，特别是氧化脱硫法是利用氧化剂从煤中脱硫，特别是脱黄铁矿硫的方法。氧化脱硫所采用的氧化剂如脱黄铁矿硫的方法。氧化脱硫所采用的氧化剂如稀稀HNO3、氯在水悬浮液中和、氯在水悬浮液中和3%H2O2溶液处置溶液处置煤。煤。 该方法曾经工业化，可脱除黄铁矿硫该方法曾经工业化，可脱除黄铁矿硫(9095%)，熄灭值损失不大，熄灭值损失不大， 小结小结 煤的化学脱硫方法普通采用强酸、强碱和强氧煤的化学脱硫方法普通采用强酸、强碱和强氧化剂，在一定温度和压力下经过化学氧化、复原提化剂，在一定温度和压力下经过化学氧化、复原提取、热解等步骤来脱除煤中的黄铁矿，化学方法特取、热解等步骤来脱除煤中的黄铁矿，化学方法特别适用于在物理分选排除了大部分矿物质后的最后别适用于在物理分选排除了大部分矿物质后的最后一道工序。一道工序。 化学分选需求高活性的化学试剂，工艺过程大化学分选需求高活性的化学试剂，工艺过程大多是在高温高压下进展，对煤质影响较大，而且多多是在高温高压下进展，对煤质影响较大，而且多数化学分选工艺在本钱方面缺乏足够的吸引力，因数化学分选工艺在本钱方面缺乏足够的吸引力，因此在一定程度上限值了燃煤化学脱硫方法的适用。此在一定程度上限值了燃煤化学脱硫方法的适用。2.5其它脱硫方法其它脱硫方法a.煤的生物脱硫煤的生物脱硫图图5 黄铁矿黄铁矿FeS2氧化溶解机理氧化溶解机理 煤的生物脱硫原理是：利用某些嗜酸耐热菌煤的生物脱硫原理是：利用某些嗜酸耐热菌在生长过程中消化吸收在生长过程中消化吸收Fe3+、S0等的作用，从等的作用，从而促进黄铁矿硫的氧化分解与脱除，硫的脱除率而促进黄铁矿硫的氧化分解与脱除，硫的脱除率可达可达90%以上。总反响可以用下式描画：以上。总反响可以用下式描画：图图6 超临界水氧化表示图超临界水氧化表示图b.煤的超临界醇萃取脱硫煤的超临界醇萃取脱硫 特点：特点：同时脱除煤中的有机硫与无机硫；同时脱除煤中的有机硫与无机硫；在不破坏原固体燃料熄灭性质的前提下，消在不破坏原固体燃料熄灭性质的前提下，消费出干净的固体燃料。费出干净的固体燃料。b.煤的超临界醇萃取脱硫煤的超临界醇萃取脱硫 煤的气化煤的气化采用空气、氧气、采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反响生成不同组分不同热值的煤气在气化炉内反响生成不同组分不同热值的煤气挪动床、流化床和气流床三种方法挪动床、流化床和气流床三种方法C.煤炭的转化煤炭的转化煤的液化煤的液化 经过化学加工转化为液态烃燃料经过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品或化工原料等液体产品 直接液化和间接液化直接液化和间接液化(1)热分解反响热分解反响 (2) 固硫剂合成反响固硫剂合成反响 型煤固硫原理型煤固硫原理 将煤粉与脱硫剂混合，加上粘结剂和催化将煤粉与脱硫剂混合，加上粘结剂和催化剂，然后压制成型，熄灭时产生的剂，然后压制成型，熄灭时产生的SO2气体遇到气体遇到脱硫剂中的脱硫剂中的CaO就会发生固硫反响。就会发生固硫反响。 d.型煤固硫型煤固硫 (3)中间产物歧化反响：中间产物歧化反响： (4)固硫产物的高温分解：固硫产物的高温分解： d.型煤固硫型煤固硫 型煤固硫的影响要素型煤固硫的影响要素(2)固硫剂粒径的影响固硫剂粒径的影响 (1)原煤含硫量的影响原煤含硫量的影响(3)添加剂的影响添加剂的影响(4)其他影响要素其他影响要素d.型煤固硫型煤固硫 型煤固硫剂分类型煤固硫剂分类固硫剂分类固硫剂分类固硫剂分子式固硫剂分子式固硫剂分类固硫剂分类固硫剂分子式固硫剂分子式钙系钙系金属氧化金属氧化物物CaO、MgO钠系钠系其他其他氢氧氢氧化物化物NaOH、KOH氢氧氢氧化物化物Ca(OH)2、Mg(OH)2盐类盐类Na2CO3、K2CO3盐类盐类CaCO3、MgCO3金属氧化金属氧化物物MnO2、Fe2O3、SiO2、Al2O3表表 1 工业固硫型煤常用固硫剂工业固硫型煤常用固硫剂 石灰石粉、大理石粉、电石渣等都是制造工业固硫石灰石粉、大理石粉、电石渣等都是制造工业固硫型煤较好的固硫剂。型煤较好的固硫剂。 工业固硫型煤的特点工业固硫型煤的特点 反响活性高反响活性高 熄灭性能比原煤要好熄灭性能比原煤要好 型煤固灰及固硫才干比原煤好型煤固灰及固硫才干比原煤好熄灭性能熄灭性能原煤原煤型煤型煤熄灭性能熄灭性能原煤原煤型煤型煤热变形特征热变形特征不变不变形形花卉形花卉形炉膛温度炉膛温度/9401100比外表积比外表积/m2/g200反响活性反响活性/%30.154.1孔隙率孔隙率/%20表表2 型煤与原煤熄灭性能的比较型煤与原煤熄灭性能的比较固硫剂选择的原那么固硫剂选择的原那么(1) 来源广泛，价廉来源广泛，价廉(2) 碱性较强碱性较强(3) 热化学稳定性好热化学稳定性好(4) 固硫剂与固硫剂与SO2反响生成硫酸盐的热稳定性好反响生成硫酸盐的热稳定性好(5) 不产生臭味和刺激性有毒的二次污染物不产生臭味和刺激性有毒的二次污染物2.6 其它燃料脱硫其它燃料脱硫 燃油脱硫燃油脱硫 普通重油脱硫可以采取催化碱洗脱硫和加氢普通重油脱硫可以采取催化碱洗脱硫和加氢催化精制脱硫；另外可以将重油催化裂化转化为催化精制脱硫；另外可以将重油催化裂化转化为气体，经过燃气脱硫来实现燃油的脱硫目的。气体，经过燃气脱硫来实现燃油的脱硫目的。燃气脱硫燃气脱硫 天然气的脱硫以及燃料转化为气态燃料以后进天然气的脱硫以及燃料转化为气态燃料以后进展脱硫。展脱硫。重点：重点：1.燃煤脱硫的种类；燃煤脱硫的种类；2.燃煤脱硫的常用方法；燃煤脱硫的常用方法；