欢迎到来!复习内容n转基因食品的特征及应用转基因食品的特征及应用PCR技术检测技术检测外源外源DNA的方法的方法nCTAB法原理法原理第十三章第十三章 食品容器和包装材料检验食品容器和包装材料检验n13.1 样品的采集、制备与浸泡试验样品的采集、制备与浸泡试验n13.2 食品用塑料制品检验食品用塑料制品检验n13.3 食品用橡胶制品检验食品用橡胶制品检验n13.4 食品容器涂料及食品包装用原纸检验食品容器涂料及食品包装用原纸检验n13.5 陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制食具容器检验陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制食具容器检验n食 品 容 器 和 包 装 材 料 （ food containers packaging materials）是指包装、盛放食品用的纸、竹、木、金属、搪瓷、陶瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃等制品和接触食品的涂料。n在食品生产、加工、贮存、运输、销售及使用等接触食品的过程中，食品器具和包装材料的某些成分会移溶到食品中，而可能对人体造成一定的毒害作用。为了防止其中有害因素进入食品，保障人民的健康，必须对食品器具和包装材料进行检验。n食品器具和包装材料的检验，常采用浸泡试验作为综合分析及某些有毒有害成分的单项分析。n所用的溶剂有水、 4乙酸、65乙醇和正己烷，用来模拟接触水、酸性、酒和油等不同食品的情况。n单项分析常用于有针对性的项目。第一节第一节 样品的采集、制备与浸泡试验样品的采集、制备与浸泡试验n一 样品的采集与制备n1. 塑料成型品及金属、瓷器类食品容器。n2. 食品包装用原纸、橡胶制品。n3. 塑料树脂颗粒。n4.管材:长度为;L+A，L为所需浸泡液毫升数/管横截面积，A为两端玻璃塞所占部分的长度。n5. 所采样品应完整、无变形，不影响检验结果。二二 样品体积、面积的计算样品体积、面积的计算n1.空心制品体积的计算n2.形状简单样品面积的计算n3.形状不规则样品面积的计算n圆柱形杯口边缘浸泡面积： S2r22=8rn碗边缘浸泡面积： Sl(r1+r2)2=4 (r1+r2)n汤勺浸泡面积： S (r2+h2) 三三 样品的浸泡检验样品的浸泡检验n浸泡试验（soak test）是模拟所接触食品的性状，选择适当的溶剂，在一定的温度和时间内，对食品容器、食具和包装材料（或原料）进行浸泡，然后对浸泡溶液中有害物质进行分析。n1. 溶剂选择：按容器、包装材料接触食品的种类而定。n采用纯水（代表中性食品及饮料）、4乙酸（代表酸性食品及饮料）、20或65乙醇（代表酒类及含酒精的食品）和正己烷（代表油脂类食品）四种溶剂进行浸泡试验。n2. 浸泡液用量：对空心制品液面至容器上缘0.5cm-1cm处；对扁平等制品直接用浸泡液单面或全部浸泡（按两面计算浸泡面积）。溶剂用量一般按2ml/cm2计算，无法计算面积的按重量，20ml/g加浸泡液。n3. 浸泡条件：通常浸泡温度为室温（20）、60、 95 、100，时间为0.5h 、1h、 2h 、6h 、24h。具体条件依样品和检验项目而定。n4. 检验项目：特殊项目；综合项目。n高锰酸钾消耗量n渣重金属（以铅计）n蒸发残渣（或提取物）n脱色试验n5.注意事项： n浸泡液选用4乙酸时先加热再用36乙酸配。n浸泡液的总量不能太少。n浸泡时可适当搅拌。n对外边缘带有彩饰的容器、食具，应将其倒扣于浸泡液中，使浸泡液浸泡至离边缘2cm处。四四 结果和评价结果和评价n1.结果表示：按体积、面积浸泡的样品结果以mg/L表示；按称量加入浸泡液的按mg/kg表示。n2.按面积浸泡的样品，计算公式为： X=(cV)/ (S2 )第二节第二节 食品用塑料制品的卫生检验食品用塑料制品的卫生检验n一一 概述概述n塑料(plastic )是以合成树脂为主要原料，加入一定量辅助剂，在一定温度和压力下塑制成各种形状的器具及包装材料。还可用合成树脂为涂料，保护容器内层铁皮、发酵池内壁及大型贮槽罐的内壁。n塑料和合成树脂都是由很多小分子单体聚合而成，单体分子数目越多，聚合度越高，塑料的性质越稳定。n塑料种类繁多，根据其热行为可分为热硬化性热硬化性的塑料制品和热可塑性热可塑性塑料制品。前者是加热后发生变化，不能恢复其原来状态(如酚醛树脂、三聚氰胺树脂等 )；后者是加热保持柔软冷却后又保持其原来形态(如聚乙烯、聚氯乙烯等 )。n根据各种单体种类聚合的情况分为：一元一元聚合物，由相同的单体聚合的树脂，如聚乙烯；二二元元聚合物，由单体与其它适当的单体共聚的树脂，如丙烯腈、苯乙烯聚合树脂；三元或多元三元或多元聚合物，单体以三元或三元以上的聚合树脂，如丙烯腈A、丁烯B、苯乙烯S三元合成树脂。常见塑料的种类常见塑料的种类n聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）:标号为1；只能耐热至70，释放PAES。n高密度聚乙烯（HDPE）：标号为2；n聚氯乙烯（PVC）:标号为3；只能加热至81 ，释放DEHP。n低密度聚乙烯（LDPE）：标号为4；稳度超过110 会出现热熔现象。n聚丙烯（PP）：标号为5；n聚苯乙烯（PS）:标号为6；薄膜和泡沫塑料。n聚碳酸酯（PC）:标号为7；水杯、保鲜盒、奶瓶二二 塑料鉴别的常用方法塑料鉴别的常用方法n燃烧试验鉴别法：n热裂解气试样鉴别法：热裂解气试样鉴别法：取试样加热产生裂解气，用不同试纸检查，根据试纸颜色变化进行鉴别。如聚丙烯可使pH试纸显中性、使氧化汞显黄色。聚碳酸酯、聚酰胺分别对二甲氨基苯甲醛试纸显蓝色及红色。聚苯乙烯、聚乙烯使2，6-二溴氯醌亚胺试纸显蓝色或蓝褐色等。三三 食品用塑料制品的卫生检验食品用塑料制品的卫生检验n综合项目的检验综合项目的检验n1.高高锰锰酸酸钾钾消消耗耗量量：取蒸馏水浸泡液100m1，加1十2稀硫酸5m1和0.002mol/L高锰酸钾标准溶液10.00ml，准确煮沸5min，趁热加入0.005mol/L草酸溶液10.00ml，然后以0.002mol/L高锰酸钾溶液滴定至终点。根据高锰酸钾的消耗量，求得可溶出有机物质的含量。n2.蒸蒸发发残残渣渣试试验验：取水、4乙酸、65乙醇和正己烷四种浸泡液，按所规定的浸泡条件进行浸泡，然后取各浸泡液200m1，分别置于预先在105干燥至恒重的玻璃蒸发器中，在水浴上蒸干，再于105干燥至恒重，称取残渣的质量，并扣除试剂空白的质量，可测出在不同浸泡液中的溶出量。n3.重重金金属属的的检检验验：取4乙酸浸泡液20ml，放在50m1比色管中，加水至刻度，加硫化钠溶液2滴，混匀后放置5min，与标准铅溶液比较，便可判断重金属的含量(以铅计)。n4.脱脱色色试试验验：食具或容器在接触含有油脂类食品或含有酒精性饮料时，了解其色素转移的情况。作法是取待测食具1个，分别用蘸有无色食用油和65乙醇的脱脂棉球，在一点附近用力往返擦试100次，棉花上不得染有颜色。四种浸泡液按规定浸泡条件下浸泡，其浸泡液亦不得染有颜色。单项指标的检验单项指标的检验n1.甲醛的检验-盐酸苯肼分光光度法n原理：甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下经氧化生成醌式结构的红色化合物，甲醛含量与颜色成正比。n样品测定：样品经乙酸浸泡后取定量浸泡液加水稀释，混匀后加入盐酸苯肼，放置20min，依次加入铁氰化钾溶液和盐酸，520nm下测吸光值。n2.灼烧残渣检验：样品高温灼烧后恒量（ 2.0mg），其残渣量表示无机物污染的情况。样品炭化后800灰化，计算灼烧残渣值。n3.乙苯类化合物（以苯乙烯计）的检测：适用于以多元醇、饱和及不饱和二元羧酸酐等为主要原料生成的聚酯，再加入苯乙烯制得的液体不饱和聚酯树脂，和用该树脂制成的玻璃钢制品。n用二硫化碳提取样品中的乙苯类化合物，以正己烷为内标物，GC测定。n4.苯乙烯及乙苯等挥发成分的检测：适用于包装用聚苯乙烯树脂原理及成型品的卫生检验。n用二硫化碳提取样品中的乙苯类化合物，以正己烷为内标物，GC测定。n5.氯乙烯单体的检测：适用于食品包装用PVC树脂及成型品的卫生检验。n用N-N二甲基乙酰胺（DMA)将样品溶解于密封的顶空瓶中，用701水浴恒温30min，达到平衡后取液上气体注入GC。n6.锑的测定：适用于食品容器及包装材料用热可塑性聚酯树脂及其成型品的卫生检验，也可用于搪瓷餐具、容器中锑的测定。n石墨炉原子吸收光谱法：酸性介质中被KI还原为三价的锑与吡咯烷二硫代甲酸铵配合，MIBK萃取后测定。n孔雀绿分光光度法孔雀绿分光光度法：氯化亚锡将四价锑还原为三价，再用亚硝酸钠氧化为五价。五价锑与孔雀绿形成绿色配合物，在一定pH介质中被乙酸异戊酯提取后628nm下测定。第三节第三节 食品中橡胶制品的卫生检验食品中橡胶制品的卫生检验n橡胶制品(rubber products)是以天然橡胶或合成橡胶为原料制成。天然橡胶是长链、直链高分子化合物，不被消化酶所分解，故不被人体所吸收，因而可以认为无毒。一一 常用橡胶的种类与鉴别常用橡胶的种类与鉴别n合成橡胶与塑料一样存在未完全聚合的单体和添加剂的卫生问题。合成橡胶根据单体不同分为硅橡胶（有机硅氧烷聚合物）、丁橡胶（异戊二烯和异丁二烯共聚物）、丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶等。主要添加剂有硫化剂、填充剂、活性剂和着色剂等。n橡胶种类的鉴别：n1.燃烧试验：n2. 热裂解气试验 n3. GCn4. 红外光谱法二二 橡胶制品的检验橡胶制品的检验n1.橡胶制品的检验及卫生标准 ：食品用橡胶制品外观检查应色泽正常、均匀，无异味、异臭及异物；样品浸泡液不应着色、混浊、沉淀及异臭、异味，自然光下无荧光。n2. 样品的采集与制备：取样品20g，按每克样品加浸泡液20ml进行浸泡。奶嘴分别用蒸馏水、4乙酸，60浸泡2h；橡胶管为管内浸泡，分别加入65乙醇、正己烷，室温泡2h。其他食品用橡胶制品用蒸馏水、4乙酸、20乙醇、正己烷分别浸泡，条件为60、30min，其中正己烷回流30min。n3. 橡胶制品重金属的测定：浸泡液中重金属（以铅计）与硫化钠作用，在酸性条件下形成黄棕色硫化铅。n测定中加入柠檬酸铵可防止钙、镁等金属离子生成氢氧化物沉淀；加入氰化钾可以和铜、锌等金属离子生成配合物而不与硫化钠作用。n橡胶制品中锌的测定：在酸性条件下锌离子与亚铁氰化钾作用生成亚铁氰化锌，产生白色沉淀。与标准比色测定。n5. 橡胶制品添加剂的检测：n防老剂用TLC法：三氯甲烷对样品浸泡液进行提取和浓缩后，取样于薄层板上。n促进剂用HPLC法：用苯和甲醇提取样品浸泡液，进液相。第四节第四节 食品容器涂料及食品包装用纸的卫生检验食品容器涂料及食品包装用纸的卫生检验n一 食品容器涂料的种类n1.聚酰胺环氧树脂涂料：是以二酚基丙烷（双酚A）与环氧氯丙烷聚合，并加入聚酰胺作固化剂的环氧树脂类涂料。主要卫生问题是环氧树脂的质量、固化剂的配比以及固化度。如环氧树脂涂料的聚合度越高，固化剂配比适当、固化度越高则越稳定，越不易有有害物质溶出。n2.乙烯系涂料：是将涂料树脂溶于溶剂中，涂覆后使溶剂挥干后析出的固化膜。如过氯乙烯涂料，常涂覆于大型贮酒桶、贮酒池等。此种树脂涂料的聚合度不能太高，相对分子质量必须较小，才能溶于涂覆时所用的溶剂中。但同时也易被某些食品溶出，造成食品的污染。n3.漆酚涂料：是以我国传统的生漆为原料，经精炼加工成清漆，或在清漆中加入一定量的环氧树脂，并以醇、酮为溶剂稀释而成。可能含有游离酚、甲醛等杂质。n4.酚系涂料：酚醛树脂中加入环氧树脂作增塑剂经固化而成的涂料，故又称环氧酚醛涂料。它具有良好的抗腐蚀性，附着力强，抗冲击性能好，是食品容器特别是罐头内壁的常用涂料。此种涂料只要树脂硬化充分，因热分解或水解析出酚的可能性很小。n国家卫生标准规定，涂料中游离酚不得超过3.5，涂膜浸泡不超过0.1mg/L。n5.其他涂料：有机氟涂料、水基改性环氧涂料、有机硅防粘涂料等。二二 食品容器涂料的检验食品容器涂料的检验n1.游离酚的检验游离酚的检验：n原理：酚与溴反应生成三溴苯酚，多余的溴与碘化钾作用，析出定量的碘，用硫代硫酸钠滴定即可。n原理：碱性条件下，酚与4-氨基安替比林经铁氰化钾氧化，生成红色的安替比林染料，红色的深浅与酚的含量成正比，用有机溶剂萃取，与标准比较定量。n2.游离甲醛的检测游离甲醛的检测：n原理：甲醛和变色酸在硫酸介质中呈紫红色化合物。n步骤：取样品水浸泡液于蒸馏瓶中，加硫酸进行蒸馏。取蒸馏液加变色酸显色，冷却至室温，在575nm下测吸光值。三三 食品包装用纸的检验食品包装用纸的检验n食品包装用纸(papers for food packaging)，是指直接接触食品的原纸、版纸、玻璃纸、涂蜡纸、涂塑纸等。包装用纸存在的卫生问题，主要是细菌污染和化学物质污染。n化学物质污染的原因：采用回收旧纸作原料，虽经脱色，除了油墨色泽，但铅、镉、多氯联苯仍留在纸浆中；再生纸为使其色泽洁白，所加入荧光增白剂具有一定毒性；制纸过程中所用添加物有硫酸铝、氢氧化钠、亚硫酸钠、次氯酸钠和松香等。另外，为了防止循环水中微生物作用所添加的杀菌剂和防霉剂，也给纸张带来这些添加物残留量；生产涂蜡纸用工业石蜡代替食品包装蜡时，会引入稠环芳烃的残留。食品包装纸的检测项目食品包装纸的检测项目n1.铅、砷含量：试样经干灰化后，用原子吸收和砷斑法测定。n2.荧光物质：直接在波长365nm和254nm紫外灯下检查荧光。n3.脱色试验：n4.致病菌，大肠杆菌测定。第五节第五节 陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制品的检验陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制品的检验n一 概述n1.陶瓷（ceramics）是以粘土为主，加入长石、石英混匀成型后烧成的制品为陶瓷。分白陶和瓷器。陶器在1000-1200烧成素坯后挂釉低温烧；瓷器是选含铁少的粘土在700-800 烧，挂上高温熔融的釉后在1300 釉烧。卫生问题主要是铅的溶出，表面比较平滑的溶出较差。粗糙或有龟裂者则铅溶出程度较高。溶出程度以氧化铅、碳酸铅和硫化铅按次序递减，盛装食品或饮料的成分也影响铅的溶出程度，有机酸和无机酸均可使铅溶解度增加。釉上色料多是铅、镉、铬等有毒金属的氧化物。n2.搪瓷： 搪瓷(enamel)是在铁皮坯料上烧结搪瓷釉料而成。搪瓷釉中如果加入大量氧化钛为钛釉；加入大量氧化锑、锑粉为锑釉。前者比后者化学性质稳定，搪瓷釉溶出物中有砷、铅和氟等。搪瓷釉色彩来自加入的着色剂，多为金属盐类，因此，我国对搪瓷食具容器规定了铅、镉和锑的溶出限量。n3.不锈钢：主要是奥氏体型不锈钢，可用于各种存放食品的容器和食品加工机械，而餐具则常用马氏体型不锈钢。由于不锈钢中一般都含有镍和铬。n4.铝制品(aluminum wares）是以铝为原料经冲压或浇铸成型的制品，一船来说精制铝制品中的铅、锌、砷和镉等溶出量甚微。但原料不纯或以回收铝为原科所生产的制品则可能含有这些杂质，故必须对这些金属进行检验。二二 样品的采集与浸泡样品的采集与浸泡n1.陶瓷：浸泡时加入沸4乙酸至距上缘1cm处，室温下浸泡24h。n2.搪瓷：按0.1抽取样品n3.不锈钢：对形态不规则的可用原料板作为样品n4.铝制品：不能盛装液体的扁平器皿的浸泡液体积，按2ml/cm2计算。三三 陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制品的检验陶瓷、搪瓷、不锈钢和铝制品的检验n1.陶瓷、搪瓷及铝制品中铅、镉的检测：铅和镉首选火焰原子吸收光谱法；也可用二硫腙分光光度法。n2.不锈钢制品中铬、铅、镍、砷的检验：主要用石墨炉原子吸收分光光度法。还可用二苯碳酰二肼分光光度法测铬，二硫腙分光光度法测铅，丁二酮肟分光光度法测定镍，砷斑法测定砷。n3.铝制品中锌、砷的检测：取一定量铝制品的乙酸浸泡液，分别采用二硫腙分光光度法和砷斑法进行测定。复习内容n浸泡试验浸泡试验n溶剂选择溶剂选择n综合项目综合项目n甲醛的检测甲醛的检测n常见塑料的分类常见塑料的分类