第二章第二章 煤气化原理煤气化原理 煤气化生产技术煤气化生产技术 煤气化原理2煤的性质对气化的影响3煤气化方法1第二章 煤气化原理2第二章第二章 煤气化原理煤气化原理煤的气化过程是一热化学过程热化学过程，是煤煤或煤焦与气化剂气化剂（空气、氧气、水蒸气、氢空气、氧气、水蒸气、氢等）在高温下发生化学反应将煤或煤焦中有机物有机物转变为煤气煤气的过程。该过程是在高温、高压下进行的一个复杂的多相物理及物理化学过程。3煤的气化过程是一个热化学过程，在特定的设备（气气化化炉炉）内它以煤为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽或氢气为气化剂（又称气化介质），在一定的压力、温度下，通过部分氧化反应将原料煤从固体燃料转化为气体燃料（即气化煤气，或简称煤气）的过程。 煤气化的定义和实质煤气化的定义和实质 气化条件（煤炭气化时必须具备三个条件）气化条件（煤炭气化时必须具备三个条件） 气化炉气化炉、气化剂气化剂、供给热量供给热量。三者缺一不可。三者缺一不可。 气化产品：气化产品： CO、H2、CH4O2、H2O、H2、根据产热根据产热方式和煤气用途选择性供方式和煤气用途选择性供入（入（H2很少用）很少用） 煤煤气气是气化剂与煤在一定条件下反应得到的混混合合气气体体，即气化剂将煤中的碳转化成为可可燃燃性性气气体体。煤气的有效成分为一氧化碳、氢气和甲烷一氧化碳、氢气和甲烷。m煤气组成随气化剂所用的煤或煤焦的性质、气化剂的种类、气化过程条件以及煤气炉的结构不同而有差异。因此，在生产工业煤气时， 必须根据煤气用途来选择气化剂和气化过程操作条件，才能满足生产的需要。 气化与燃烧的区别？气化与燃烧的区别？第一个问题第一个问题请大家思考？请大家思考？ 气化与干馏的区别？气化与干馏的区别？第二个问题第二个问题从从化化学学反反应应的的角角度度，煤煤的的气气化化和和燃燃烧烧都都属属于于氧氧化化过过程程。当当煤煤点点燃燃时时，它它潜潜在在化化学学能能就就会会以以热热的的形形式式释释放放出出来来，即即空空气气中中的的氧氧气气和和煤煤中中的的碳碳、氢氢反反应应生生成成CO2和和H2O，并释放热量；，并释放热量； 如如果果希希望望使使气气体体产产物物中中的的化化学学能能更更大大的的话话，从从逻逻辑辑上上讲讲就就是是继继续续减减少少供供氧氧量量。但但实实际际上上得得有有个个限限度度，因因为为随随着着供供氧氧量量的的减减少少，更更多多的的煤煤将将不不能能转转化化为为气气体体而而成成为为未未反反应应碳碳，气气化化效效率率将将大大打打折折扣。所以控制供氧量至关重要。扣。所以控制供氧量至关重要。 在氧气充足的情况下，煤将在氧气充足的情况下，煤将发生完全氧化反应，其所有的化发生完全氧化反应，其所有的化学能都将转化成热能，这个过程学能都将转化成热能，这个过程就是就是燃烧燃烧如如果果此此时时减减少少氧氧气气量量，那那么么煤煤将将不不能能发发生生完完全全氧氧化化反反应应，释释放放的的热热量量也也会会减减少少，煤煤中中剩剩余余的的潜潜在在的的化化学学能能就就会会转转移移到到生生成成的的气气体产物中，如体产物中，如H2、CO、CH4等。等。气化与燃烧的区别气化与燃烧的区别干干馏馏是是煤煤在在隔隔绝绝空空气气的的条条件件下下，在在一一定定的的温温度度范范围围内内发发生生热热解解，生生成成固固定定焦焦炭炭、液液体体焦焦油油和和少少量量煤煤气气的的过程。过程。而而气气化化不不仅仅是是高高温温热热解解过过程程，同同时时还还通通过过与与气气化化剂剂的部分氧化过程将煤中碳转化为气体产物。的部分氧化过程将煤中碳转化为气体产物。从从转转化化的的角角度度看看，干干馏馏是是将将煤煤本本身身不不到到10%的的碳碳转转化为可燃气体混合物，而气化则可将碳完全转化。化为可燃气体混合物，而气化则可将碳完全转化。气化与干馏的区别气化与干馏的区别煤煤加热加热燃烧燃烧+H2O或或H2+部分部分O2气化气化密闭密闭干馏干馏+o2完全氧化完全氧化第二章第二章 煤气化原理煤气化原理煤气化主要包括以下四个过程：1煤的干燥2煤的干馏3煤的热解4氧化和还原反应干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过程，原料煤加入气干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过程，原料煤加入气干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过程，原料煤加入气干燥过程也是煤炭脱水过程，它是一个物理过程，原料煤加入气化炉后，由于煤与热气流或炽热的半焦之间发生热交换，使煤中化炉后，由于煤与热气流或炽热的半焦之间发生热交换，使煤中化炉后，由于煤与热气流或炽热的半焦之间发生热交换，使煤中化炉后，由于煤与热气流或炽热的半焦之间发生热交换，使煤中的水分蒸发变成蒸汽进入气相。的水分蒸发变成蒸汽进入气相。的水分蒸发变成蒸汽进入气相。的水分蒸发变成蒸汽进入气相。干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度进一步提高，挥发物从干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度进一步提高，挥发物从干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度进一步提高，挥发物从干馏是脱除挥发分过程，当干燥煤的温度进一步提高，挥发物从煤中逸出。脱除挥发分一般也称作煤的热分解反应，它是所有气煤中逸出。脱除挥发分一般也称作煤的热分解反应，它是所有气煤中逸出。脱除挥发分一般也称作煤的热分解反应，它是所有气煤中逸出。脱除挥发分一般也称作煤的热分解反应，它是所有气化工艺共同的基本反应之一。化工艺共同的基本反应之一。化工艺共同的基本反应之一。化工艺共同的基本反应之一。第一节 煤气化方法12气化技术气化技术地面气化技术的分类地面气化技术的分类一、气化技术一、气化技术1.1.地面气化地面气化( (目前常用的目前常用的) )将煤从地下挖掘出来后再经过各种气化技术获得、煤气的方法称地面气化。2.2.地下气化地下气化煤炭地下气化是将未开采的煤炭有控制地燃烧，通过对煤的热化学作用生产煤气的一种气化方法。12一、气化技术一、气化技术煤炭地下气化原理与地面气化相同，是煤与气化剂发生热化学作用转化为煤气的过程。二、地面气化技术的分类二、地面气化技术的分类1.1.按给热方式分类按给热方式分类（1）自热式（内热式）气化煤气化过程不须外界供热，而是利用煤与氧气反应放出的热量来达到反应所需温度，即燃烧即燃烧一部分气化所用燃料，一部分气化所用燃料，将热量积累到燃料层中，将热量积累到燃料层中，再与水蒸气发生化学反再与水蒸气发生化学反应制取煤气应制取煤气空气二、地面气化技术的分类二、地面气化技术的分类反应式为：自热式气化是目前各种工业气化炉自热式气化是目前各种工业气化炉常用常用的供热方式，的供热方式，气化过程可采用间歇蓄热气化，也可连续自热汽化气化过程可采用间歇蓄热气化，也可连续自热汽化二、地面气化技术的分类二、地面气化技术的分类（2）外热式气化利用利用外部外部给气化炉提供给气化炉提供热量的过程。外热可以热量的过程。外热可以是是电加热电加热或或核反应热核反应热加加热外部炉壁来加热燃料，热外部炉壁来加热燃料，炉壁需用耐火度高且导炉壁需用耐火度高且导热性好的材料，同时也热性好的材料，同时也可用可用过热水蒸汽过热水蒸汽加热。加热。外热式多用于流化床气外热式多用于流化床气化或气流床气化。化或气流床气化。二、地面气化技术的分类二、地面气化技术的分类2.2.按气化介质分类按气化介质分类（1 1）由氧气、水蒸气作气化剂）由氧气、水蒸气作气化剂 空气煤气：空气为气化剂混合煤气：空气和适量水蒸气为气化剂水煤气：水蒸气为气化剂半水煤气：水蒸气和适量空气或富氧空气为气化剂（2 2）加氢气化）加氢气化 组分H2COCO2N2CH4O2H2S空气煤气混合煤气水煤气半水煤气0.5-0.912-1512-1547-5247-5237-3937-3932-3332-3325-3025-3035-4035-4028-3028-300.5-1.55-95-76-1264-6664-6652-5652-562-620-2320-231.5-30.3-0.60.3-0.50.1-0.30.1-0.20.20.20.2四种工业煤气的组成四种工业煤气的组成空气煤气的热值最低，主要作为化学工业原料、煤发动机燃料混合煤气一般作为燃料。水煤气用作化工原料半水煤气作为合成氨的原料气二、地面气化技术的分类二、地面气化技术的分类3.3.按气化炉型分类按气化炉型分类（1）移动床气化 （2）沸腾床气化 （3）气流床气化 （4）熔融床气化 在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化；而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。它是一种并流气化，用气化剂将粒度为100um以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。它是以粒度为0-10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。第二节 煤气化原理12气化过程主要化学反应气化过程主要化学反应气化过程的物理化学基础气化过程的物理化学基础3煤气平衡组成的计算煤气平衡组成的计算煤炭气化发展简史煤炭气化发展简史1818世纪世纪世纪世纪后半叶后半叶后半叶后半叶煤化工发展始于煤化工发展始于18世纪后半叶，用世纪后半叶，用煤生产民用煤气；在欧洲当时用煤煤生产民用煤气；在欧洲当时用煤干馏方法，生产的干馏煤气用于城干馏方法，生产的干馏煤气用于城市街道照明；市街道照明；1840年由焦炭制发生年由焦炭制发生炉煤气来炼铁，炉煤气来炼铁，1875年使用增热水年使用增热水煤气作为城市煤气煤气作为城市煤气二次世二次世二次世二次世界大战界大战界大战界大战时期时期时期时期二次世界大战时期，煤炭气化工业在二次世界大战时期，煤炭气化工业在德国得到迅速发展。德国得到迅速发展。1932年采用一氧年采用一氧化碳与氢通过费化碳与氢通过费-托托(FlscherTropsch)合成法生产液体燃料获得成功，合成法生产液体燃料获得成功，1934年德国鲁尔化学公司应用此研究年德国鲁尔化学公司应用此研究成果创建了第一个成果创建了第一个F-T合成油厂，合成油厂，1936年投产。年投产。19351945年期间德国年期间德国共建立了共建立了9个合成油厂，总产量达个合成油厂，总产量达570kt。二次世二次世二次世二次世界大战界大战界大战界大战后后后后二次世界大战后，煤炭气化工二次世界大战后，煤炭气化工业因石油、天然气的迅速发展业因石油、天然气的迅速发展减慢了步伐，进人低迷时期，减慢了步伐，进人低迷时期，煤气主要作为城市煤气等，直煤气主要作为城市煤气等，直到到20世纪世纪70年代成功开发由合年代成功开发由合成气制甲醇技术，由于甲醇的成气制甲醇技术，由于甲醇的广泛用途，使煤炭气化工业又广泛用途，使煤炭气化工业又重新引起人们重视。重新引起人们重视。7070年代年代年代年代后后后后1975年，美国年，美国Eastaman(依斯曼依斯曼)公司开始了合成醋酐的实验室研公司开始了合成醋酐的实验室研究，重点是开发适用的催化剂，究，重点是开发适用的催化剂，以便在工业化生产时能达到需要以便在工业化生产时能达到需要的条件下，减少副产物生成。他的条件下，减少副产物生成。他们采用醋酸甲酯与一氧化碳为原们采用醋酸甲酯与一氧化碳为原料羰基合成制取醋酐，并于料羰基合成制取醋酐，并于1977年中试成功。到年中试成功。到20世纪世纪80年代末，年代末，由煤炭气化制合成气，羰基合成由煤炭气化制合成气，羰基合成生产醋酸、醋酐开始大型化生产，生产醋酸、醋酐开始大型化生产，这是煤制化学品的一个非常重要这是煤制化学品的一个非常重要的突破。的突破。现在现在现在现在现在，随着气化生产技术的进一步发现在，随着气化生产技术的进一步发展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化展，以生产含氧燃料为主的煤炭气化合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前合成甲醇、二甲醚，有广阔的市场前景。其中二甲醚不仅是从合成气经甲景。其中二甲醚不仅是从合成气经甲醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体醇制汽油、低碳烯烃的重要中间体而而且也是多种化工产品的重要原料。甲且也是多种化工产品的重要原料。甲醇从近年供需情况来看，除作基本有醇从近年供需情况来看，除作基本有机化工原料、精细化工原料外，作为机化工原料、精细化工原料外，作为替代燃料应用，预计需求量将达替代燃料应用，预计需求量将达8001000万吨年，到万吨年，到2020年年t甲醇需求甲醇需求预计达预计达5000万吨年。万吨年。南非南非南非南非南非开发煤炭间接液化历史悠久，早南非开发煤炭间接液化历史悠久，早在在1927年南非当局注意到依赖进口液年南非当局注意到依赖进口液体燃料的严重性，基于本国有丰富的体燃料的严重性，基于本国有丰富的煤炭资源，开始寻找煤基合成液体燃煤炭资源，开始寻找煤基合成液体燃料的新途径，料的新途径，1939年首先购买了德国年首先购买了德国FT合成技术在南非的使用权，在合成技术在南非的使用权，在20世纪世纪50年代初，成立了年代初，成立了SASOL公司，公司，1955年建立了年建立了SASOL-I厂，厂，1980年和年和1982年叉相继建成了年叉相继建成了SASOL-厂和厂和SASOL-厂。厂。基本概念m煤煤气气化化：用用气气化化剂剂对对煤煤或或焦焦炭炭等等固固体体燃燃料料进进行行热热加加工工，使使其其转转变变成成可可燃性气体的过程，简称燃性气体的过程，简称造气造气。m气气化化剂剂：用用来来与与固固体体燃燃料料进进行行气气化化反应的气体。反应的气体。 常常用用的的气气化化剂剂有有：空空气气、富富氧氧空空气气、氧和水蒸气。氧和水蒸气。m煤煤气气：固固体体燃燃料料气气化化后后得得到到的的可可燃燃性气体。性气体。m进行气化反应的设备称进行气化反应的设备称煤气发生炉煤气发生炉。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应m煤炭气化过程的反应可分成两种类型。m1）非非均均相相气气体体固固体体反反应应，气相可以是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物，固相是指煤中的碳。虽然煤具有很复杂的分子结构，和碳原子相连接着的还有氢、氧等其它元素，但因为气化反应往往发生在煤裂解之后，故只考虑煤中主要元素碳是合理的。m2)均均相相的的气气相相反反应应，反应物可能是气化剂，也可能是反应产物。一、气化过程的主要化学反应一、气化过程的主要化学反应 一一次次反反应应C+OC+O2 2COCO2 2 -394.1kJ/mol -394.1kJ/molC+HC+H2 2OCOOCOH H2 2 +135.0kJ/mol +135.0kJ/molC+1/2OC+1/2O2 2CO -110.4kJ/molCO -110.4kJ/molC+2HC+2H2 2OCOOCO2 2+2H+2H2 2 +96.6kJ/mol +96.6kJ/molC+2HC+2H2 2CHCH4 4 -84.3kJ/mol -84.3kJ/molH H2 2+1/2O+1/2O2 2HH2 2O -245.31kJ/molO -245.31kJ/molA A 二二次次反反应应C+COC+CO2 22CO +173.3kJ/mol2CO +173.3kJ/mol2CO+O2CO+O2 22CO2CO2 2 -566.6kJ/mol -566.6kJ/molCO+HCO+H2 2OHOH2 2+CO+CO2 2 -38.4kJ/mol -38.4kJ/molCO+3HCO+3H2 2CHCH4 4+H+H2 2O -219.3kJ/molO -219.3kJ/mol3C+2H3C+2H2 2OCHOCH4 4+2CO +185.6kJ/mol+2CO +185.6kJ/mol2C+2H2C+2H2 2OCH4+COOCH4+CO2 2 +12.2kJ/mol +12.2kJ/mol气气化化主主反反应应煤气化原理煤气化原理一、一、基本化学反应基本化学反应氧化反应氧化反应：C+O2CO2+Q2C+O22CO+QH2+O2H2O+QCO+H2OCO2+H2+Q水煤气反应水煤气反应:C+H2OCO+H2-Q副水煤气反应：副水煤气反应：C+2H2OCO2+2H2-Q气化反应：气化反应：C+CO22CO-Q甲甲烷烷化化反反应应：C+2H2CH4+QCO+3H2CH4+H2O+Q水煤气主水煤气主要成分为要成分为CO和和H2这些反应中这些反应中:C+H2OCO+H2-Q即即水蒸气和碳反应的意义水蒸气和碳反应的意义最大，此反应为强吸热最大，此反应为强吸热反应。反应。供热的：供热的：C+O2CO2+Q和和2C+O22CO+Q与吸热的：与吸热的：C+H2OCO+H2-Q和和C+CO22CO-Q组合在一起，对自热式组合在一起，对自热式气化过程起重要的作用。气化过程起重要的作用。一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应 根据以上反应产物,煤气化过程可用下式表示: 在气化过程中,如果温度、压力不同，则煤气产物中碳的氧化物即一氧化碳与二氧化碳的比率也不相同。在气化时，氧与燃料中的碳在煤的表面形成中间碳氧络合物CXOY，然后在不同条件下发生热解，生成CO和CO2。即：煤煤中中的的少少量量元元素素氮氮和和硫硫在在气气化化过过程程中中产产生生了了含含氮氮的的和和含含硫硫的的产产物物，主主要要的的硫硫化化物物是是H2S、COS、CS2等等，主主要要的的含含氮氮化化合合物物是是NH3，HCN、NO等。等。煤气化时发生的硫（煤气化时发生的硫（S）和氮（）和氮（N）的基本反应）的基本反应元素反应元素反应S：S+O2SO2SO2+3H2H2S+2H2OSO2+2COS+2CO22H2S+SO23S+2H2OC+2SCS2CO+SCOSN：N2+3H22NH3N2+H2O+2CO2HCN+1.5O2N2+xO22NOx一、气化过程主要化学反应一、气化过程主要化学反应表表2-1 2-1 工业煤气组成工业煤气组成种类气体组成/（体积分数）H2COCO2N2CH4O2H2S空气煤气0.933.40.664.60.5水煤气50.037.36.55.50.30.20.2混合煤气11.027.56.0550.30.2半水煤气37.033.36.622.40.30.20.2工业煤气分类工业煤气分类定义：以空气为气化剂生成的煤气。定义：以空气为气化剂生成的煤气。主要成分：主要成分： N N2 2，COCO，COCO2 2，H H2 2。特点：热值低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。特点：热值低，主要作为化学工业原料，煤气发动机燃料等。空气煤气空气煤气 A 混合煤气混合煤气 A 半水煤气半水煤气 A 水煤气水煤气 A 工工业业煤煤气气 定义：以空气和适量水蒸气为气化剂生成的煤气。定义：以空气和适量水蒸气为气化剂生成的煤气。主要成分：主要成分： N N2 2，COCO，H H2 2，COCO2 2。特点：工业上一般用作燃料。特点：工业上一般用作燃料。定义：以水蒸气为气化剂生成的煤气。定义：以水蒸气为气化剂生成的煤气。主要成分：主要成分： H H2 2，COCO，COCO2 2，N N2 2。特点：特点：H H2 2和和COCO含量达含量达8585以上，一般用作化工原料以上，一般用作化工原料定义：以水蒸气加适量的空气或富氧空气为气化剂生成的煤气定义：以水蒸气加适量的空气或富氧空气为气化剂生成的煤气主要成分：主要成分： H H2 2，COCO，N N2 2，COCO2 2。特点：（特点：（H H2 2+CO+CO）=3N=3N2 2（质量），一般用来合成氨（质量），一般用来合成氨二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础m煤煤的的反反应应性性是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧、水蒸气、二氧化碳等的反应能力。煤的反应性是决定气化方法的一个重要因素。m煤气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应和均相反应。前者是气化剂或气态产物与固体煤或煤焦的反应；后者是气态产物之间的相互作用或与气化剂的反应。m煤气化过程是一个热化学过程，影响化学过程的因素很多，除了气化剂、燃料接触方式、其工艺操作条件必须考虑。为了清楚的分析、选择工艺条件，首先分析煤气化过程的化学平衡及反应速率。二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础1.1.气化反应的化学平衡气化反应的化学平衡在煤气化过程中，有相当多的反应是可逆过程可逆过程，特别是在煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正反应速率与逆反应速率相等时，化学反应达到化学平衡。化学平衡时 二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础（1 1）温度的影响）温度的影响若H为负值，为放热反应，温度升高，kp值减小，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于反应的进行。反之，若H为正值时，即吸热反应，温度升高，kp值增大，此时升高温度对反应有利。例如气化反应（2-2）、（2-7），其反应式为：二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础表表2-2 C2-2 CCOCO2 2 = =2CO2CO 平衡组成平衡组成温度/4506507007508008509009501000CO2 / %97.860.241.324.112.45.92.91.20.9CO / %2.239.858.775.987.694.197.198.899.1二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础在前面提到的其他可逆反应中，有很多是放热反应，温度过高对反应不利，如：二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础（2 2）压力的影响）压力的影响如果v0，增大压力P后，Pv减小。如果v0，则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，如果v=0，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础例如，在下列反应中：v = 21 = 1，此时v0，即反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使Pv 增大，平衡向左移动；相反，如此时减小压力，平衡则向右移动；因此上述反应适宜在减压下进行。二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础压力提高后，在气化炉内，在H2气氛中，CH4产率随压力提高迅速增加，发生反应为： 二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，可近似得出，加压气化炉与常压气化炉生产能力之比为：对于常压气化炉，p1通常略高于大气压，当大约p1=0.1078MPa时,常压、加压炉的气化温度之比T1/T2=1.11.25；则二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础例如气化压力为2.53MPa的鲁奇加压气化炉，其生产能力将比常压下高56倍；又如（鲁尔-100）气化炉，当把压力从2.5MPa提高到9.5MPa时，粗煤气中甲烷含量从9 %增至17%，气化效率从8%提高到85%，煤处理量增加一倍，氧耗量降低10%30%。但是，从下列反应：二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础2.2.气化反应速率的影响因素气化反应速率的影响因素（1）碳在气化过程中的氧化在t1200时，一级反应产物CO与CO2的物质的量相等，即m =n ；而在较高温度t1600(零级反应)时，m =2n ，反应速率方程为:二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础（2 2）二氧化碳在气化过程中的还原）二氧化碳在气化过程中的还原反应速率公式为：二、气化过程的物理化学基础二、气化过程的物理化学基础（3 3）水蒸气分解过程）水蒸气分解过程 一次反应：一次反应：二次反应：二次反应：反应速率方程式：反应速率方程式：三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算1.1.以空气为气化剂时煤气组成的计算以空气为气化剂时煤气组成的计算（1 1）碳与氧平衡组成的计算）碳与氧平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算表表2-3 2-3 平衡常数式、平衡常数与温度的关系表平衡常数式、平衡常数与温度的关系表三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算反应（2-7）的平衡常数与温度的关系可用如下经验式表示：如平衡时气体总压为，各组分的分压分别为 和 ，设气体中只有CO和CO2两种气体，CO的物质的量的分率为x，则三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算平衡时的二氧化碳和一氧化碳的分压分别为：所以三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算表表2-4 2-4 总压为总压为101.3KPa101.3KPa时空气煤气的平衡组成时空气煤气的平衡组成/ %/ %（体积）（体积）温度CO2CON2CO/（CO+CO2）65010.816.972.30.618001.631.366.50.9529000.434.165.50.98810000.234.465.60.994三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算（2 2）碳与氧反应的产物组成和用气量计算）碳与氧反应的产物组成和用气量计算一次反应（空气吹风）三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算取 等于1m3为计算基准，由上述反应可知，当生成二氧化碳时反应前后无体积变化，而当生成一氧化碳时，因O2:CO=1：2，即0.5mol氧气反应与生成1mol一氧化碳，气体体积则增加0.5倍。因此有三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算由于 故 又根据气化过程的氧元子平衡关系：将（2-23）代入上式可得：三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算 例例2-12-1已知吹风气中CO2为16%、O2为0.5%（如不考虑吹风气中氢、甲烷的含量及煤中含氧量），试求吹风气中一氧化碳组成及通入每1m3（标况）空气，所得吹风气的量？三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算解 已知代入式（2-29） 解得由式（2-28）三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算（3 3）理想空气煤气组成、产率、热值及气化效率的计算）理想空气煤气组成、产率、热值及气化效率的计算组成计算： 产率计算：理想空气煤气的单位产率为：56三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算热值计算：CO的燃烧热为283.7kJ/mol ,煤气的热值Q为：碳的燃烧热为34069.6kJ/kg三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算2.2.以水蒸气为气化剂以水蒸气为气化剂（1 1）碳与水蒸气反应的化学平衡）碳与水蒸气反应的化学平衡反应生成的CO、CO2和H2能继续与碳或水蒸气反应三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算上述反应中有吸热反应，也有放热反应。反应（2-2）、（2-4）、（2-5）、（2-9）的平衡常数分别表示为：三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算表表2-5 2-5 反应（反应（2-22-2）、（）、（2-42-4）、（）、（2-52-5）、（）、（2-92-9）的平衡常数与温度关系）的平衡常数与温度关系三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算（2 2）碳与水蒸气反应的产物组成和用气量计算）碳与水蒸气反应的产物组成和用气量计算 如水蒸气与碳的反应程度可用蒸汽分解率表示：CO2、H2、CH4的组成分别为 ，则有如下关系：三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算干水煤气中各组分间的关系为三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算 例例2-22-2已知干水煤气中含CO27%，CH40.5%，若蒸汽分解率为40%，试计算干水煤气中的CO和H2组成及生产1m3（标况）的干水煤气消耗的水蒸气量。解 由式（2-35）、式（2-36）可得方程组：三、煤气平衡组成的计算三、煤气平衡组成的计算根据方程(a)、(b)解得CO、H2的组成分别为：又已知 由式（2-34）可得第三节 煤的性质对气化的影响12煤种对气化影响煤种对气化影响34不同煤种对气化的影响不同煤种对气化的影响水分含量对气化的影响水分含量对气化的影响56灰分含量对气化的影响灰分含量对气化的影响挥发分对气化的影响挥发分对气化的影响78硫分对气化的影响硫分对气化的影响粒度对气化的影响粒度对气化的影响9燃料的灰熔点和成渣性对气化的影响燃料的灰熔点和成渣性对气化的影响10煤其他性质对气化的影响煤其他性质对气化的影响气化用煤分类气化用煤分类m气化用煤的种类对其化过程有很大的影响，煤种不仅影响气化产品的产率与质量，而且关系到气化的生产操作条件。所以，在选择气化用原料的种类时，必须结合气化方式和气化炉的结构进行考虑，也要充分利用资源，合理选用原料。一、煤种对气化影响一、煤种对气化影响煤是由植物残骸经过复杂的生物化学作用和物理化学作用转变而成的。这个转变过程叫做植物的成煤过程。煤的形成需二亿年，可用煤化度煤化度来表示煤的化学成熟程度。67m成煤过程泥炭化阶段泥炭化阶段煤化阶段煤化阶段植物残骸分解为泥炭和腐泥，其中含有大量的腐植物残骸分解为泥炭和腐泥，其中含有大量的腐植酸植酸变质作用变质作用成岩作用成岩作用主要发生于地表的泥炭沼泽、湖泊以及浅海滨岸地带，主要作用：菌解作用（表生的生物地球化学作用）结果：使低等植物转变为腐泥，高等植物则形成泥炭。即煤在温度、压力条件下进一步转化的物理化学作用，使碳的含量进一步增加，成为褐煤；是褐煤受高温高压的影响而变为烟煤和无烟煤的过程二、气化用煤分类二、气化用煤分类第一类第一类，气化时不黏结也不产生焦油，代表性原料有无烟煤、焦炭、半焦、贫煤；第二类第二类，气化时黏结并产生焦油，代表性原料有弱黏结或不黏结烟煤；第三类第三类，气化时不黏结但产生焦油，代表性原料有褐煤；第四类，以泥炭为代表性原料，气化时不黏结，能产生大量的甲烷。气化用煤种的主要特征气化用煤种的主要特征气化时不黏结，不产生焦油，所生产的煤气中只含有少量气化时不黏结，不产生焦油，所生产的煤气中只含有少量的甲烷，不饱和碳氢化合物极少，但煤气热值较低。的甲烷，不饱和碳氢化合物极少，但煤气热值较低。 无烟煤无烟煤贫煤贫煤焦炭焦炭半焦半焦 A 烟煤烟煤 A 泥炭泥炭 A 褐煤褐煤 A 气气化化煤煤种种 气化时黏结，并且产生焦油，煤气中的不饱和烃、碳氢化气化时黏结，并且产生焦油，煤气中的不饱和烃、碳氢化合物较多，煤气的净化系统较复杂，煤气的热值较高。合物较多，煤气的净化系统较复杂，煤气的热值较高。 气化时不黏结但产生焦油，加热时不产生胶质体，含有较气化时不黏结但产生焦油，加热时不产生胶质体，含有较高的内在水分和数量不等的腐殖酸，挥发分高，加热时不高的内在水分和数量不等的腐殖酸，挥发分高，加热时不软化，不熔融。软化，不熔融。泥炭煤中含有大量的腐殖酸，挥发分产率近泥炭煤中含有大量的腐殖酸，挥发分产率近70%70%左右。气左右。气化时不黏结，但产生焦油和脂肪酸，所生产的煤气中含有化时不黏结，但产生焦油和脂肪酸，所生产的煤气中含有大量的甲烷和不饱和碳氢化合物。大量的甲烷和不饱和碳氢化合物。三、不同煤种对气化的影响三、不同煤种对气化的影响1 1对煤气的组分和产率的影响对煤气的组分和产率的影响发热值：发热值：指标准状态下一立方米煤气在完全燃烧时所放出的热量。指标准状态下一立方米煤气在完全燃烧时所放出的热量。高发热值：燃烧产物中的水分以液态形式存在称高发热值。高发热值：燃烧产物中的水分以液态形式存在称高发热值。低发热值：水也气态形式存在称低发热值。低发热值：水也气态形式存在称低发热值。在各种相同的操作条件下，不同的煤种所产煤气的发热值不同，组在各种相同的操作条件下，不同的煤种所产煤气的发热值不同，组成也不同。例如，以年轻的褐煤为气化原料，所生产的煤气甲烷含成也不同。例如，以年轻的褐煤为气化原料，所生产的煤气甲烷含量高，发热值比其他煤种都高量高，发热值比其他煤种都高这是由于褐煤的挥发份高、变质程这是由于褐煤的挥发份高、变质程度低，煤气中的干馏气比例大，而干馏气的甲烷含量高，有利于甲度低，煤气中的干馏气比例大，而干馏气的甲烷含量高，有利于甲烷的生成烷的生成。对于同一煤种生产的煤气，压力增大，发热值就越高对于同一煤种生产的煤气，压力增大，发热值就越高。随着挥发份含量的提高，制得的煤气中二氧化碳的含量上升，在脱随着挥发份含量的提高，制得的煤气中二氧化碳的含量上升，在脱除二氧化碳后的净煤气中甲烷含量更高，相应使煤气的发热值提高。除二氧化碳后的净煤气中甲烷含量更高，相应使煤气的发热值提高。（1）发热值与煤种关系三、不同煤种对气化的影响三、不同煤种对气化的影响（2）对煤气产率的影响一般来说，煤中挥发份越高，转变为焦油的有机物就越多，煤气的产率下降。三、不同煤种对气化的影响三、不同煤种对气化的影响3 3焦油组成和产率的影响焦油组成和产率的影响表表2-6 2-6 不同煤种气化所得油品组成不同煤种气化所得油品组成煤 种轻 质 油轻 焦 油重 焦 油褐 煤101538424550年轻烟煤152035404248年老烟煤253030354045四、水分含量对气化的影响四、水分含量对气化的影响煤中的水分存在的形式有三种，包括外在水分、内在水分和结晶水。外在水分外在水分是在煤的开采、运输、储存和洗选过程中润湿在煤的外表面以及大毛细孔而形成的。含有外在水分的煤为应用煤，失去外在水分的煤为风干煤。内在水分内在水分是吸附或凝聚在煤内部较小的毛细孔中的水分，失去内在水分的煤为绝对干燥煤。结晶水结晶水通常温度高于200度才可析出m煤中的水分随煤变质程度的加深而减少，水分较高的煤，往往挥发份也高。有水分的煤在干馏阶段，煤半焦形成时的气孔率大，进入气化层能使反应速度加快，生成的煤气质量较好。另外在气化一定煤种时，其焦油和水分存在着一定的关系，水分太低，会使焦油产率下降。由于气化炉的生产能力较高煤在炉内干燥、干馏层的加热速度很快，容易使煤块破碎而引起出口煤气中含尘量增大，所以要求煤中含有一定的水分，但水分过高又会给气化过程带来不良的影响。m水分过高，增加了干燥所需的热量，从而增加了氧气消耗，降低了气化效率。m水分过高，煤处于潮湿状态，易形成粉煤粘结和堵塞筛分，使入炉粉煤量增加。m入炉煤水分过高，干燥不充分，这样将导致干馏过程不能正常运行，进而又会降低气化层温度，最终导致甲烷生成反应，二氧化碳及水蒸气的还原反应大大降低，煤气质量显著降低。五、灰分含量对气化的影响五、灰分含量对气化的影响将一定量的煤样在800的条件下完全燃烧，残余物即灰分，灰分含量反映煤中矿物含量的大小。常见的有硅、铝、铁、镁、钾、钙、硫、磷等元素和以碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和硫化物等形式的盐类。可见，煤的灰分是一种废物，他在煤气化过程中也会带来有害的影响m煤中灰分高，不但降低了煤的热值，而且增大了运输费用。m煤中灰分高，灰渣中的残碳量也增大。这样增加了碳损失，降低了气化效率。m煤中灰分高，随灰带出的显热也增大，从而加大了热损失。m随着煤中灰分的增大，加压气化得各项消耗指标如蒸汽、氧气煤耗等都有所上升，而净煤气的产率下降。m根据经验，一般加压气化用煤的灰分在19以下时较为经济。六、挥发分对气化的影响m挥发份是指煤在加热时，有机质部分裂解、聚合、缩聚，低分子部分呈气态逸出，水分也随着蒸发，矿物质中的碳酸盐分解，逸出二氧化碳等。m煤的挥发份产率与煤的变质程度有密切的关系。随着变质程度的提高，煤的挥发份逐渐降低。煤的挥发份作为煤利用价值和煤分类的重要指标。一般地，年轻煤的挥发份产率高，年老的低m其顺序为：泥煤褐煤烟煤无烟煤焦炭六、挥发分对气化的影响六、挥发分对气化的影响表表2-7 2-7 不同煤种的挥发分产率不同煤种的挥发分产率煤 种 挥 发 分 产 率 Vdaf/%泥 炭接近70褐 煤41.067.0烟 煤长 焰 煤42气 煤4435 肥 煤3526焦 煤2618瘦 煤1812贫 煤17无 烟 煤102m确定气化用煤中挥发份含量的大小要根据煤气的用途来确定。用作燃料时，要求甲烷含量高、热值大，则选择挥发份较高的煤做原料。在所得的煤气中甲烷的含量较大。但挥发分高的煤种，生产的煤气中焦油产率高，焦油容易堵塞管道和阀门，给焦油分离带来一定的困难，同时也增加了废水的处理量。用做工业的合成气时，一般要求挥发份、低硫的煤种，在这里甲烷就可能成为一种有害的气体，它就变成一种杂质，要求含量不能太大，挥发份要求小于10最好。七、硫分对气化的影响七、硫分对气化的影响煤中的硫以有机硫和无机硫的形式存在，我国各地煤田的煤中硫含量都比较低，大多在1%以下。抚顺在0.32%0.78%之间；本溪在0.49%0.99%之间；山西烟煤较高，在1.39%左右；西南地区特别是贵州煤中硫含量也较高。m煤在气化时，有80-85的硫以硫化氢和二硫化碳的形式进入煤气当中。用作燃料煤气时，硫含量要达到国家排放标准，否则燃烧后大量的二氧化硫会排入大气，污染环境。用作工业合成气，硫化物会使合成催化剂中毒，并且硫化物含量越高，脱硫工段的负担就越重。所以，气化用燃料煤中的硫含量应是越低越好。m煤中的硫以有机硫和无机硫的形式存在，在国内各地的煤中含量都比较低，大多在1以下。八、粒度对气化的影响八、粒度对气化的影响1.1.粒度大小与比表面间的关系粒度大小与比表面间的关系表表2-8 2-8 煤的比表面积煤的比表面积八、粒度对气化的影响八、粒度对气化的影响2 2粒度大小与传热的关系粒度大小与传热的关系煤和灰分都是热的不良导体，热导率小，传热速度慢，因此粒度的大小对传热过程的影响尤其显著，进而影响焦油的产率。八、粒度对气化的影响八、粒度对气化的影响3 3粒度与生产能力间的关系粒度与生产能力间的关系气化炉上部空间的气流速度用下式计算：球形固体颗粒沉降速度的计算公式：八、粒度对气化的影响八、粒度对气化的影响4 4粒度的大小对各项气化指标的影响粒度的大小对各项气化指标的影响表表2-9 2-9 褐煤不同粒径的气化实验结果褐煤不同粒径的气化实验结果九、燃料的灰熔点和成渣性对气化九、燃料的灰熔点和成渣性对气化的影响的影响简单地说，灰熔点就是灰分熔融时的温度，灰分在受热情况下，一般经过三个过程:开始变形，习惯上称开始变形温度，用T1来表示；灰软化，相应的温度称软化温度，用T2表示；灰分开始流动，相应的温度称流动温度，用T3表示。十、煤其他性质对气化的影响十、煤其他性质对气化的影响1 1煤的黏结性对气化的影响煤的黏结性对气化的影响2 2煤的反应性对气化的影响煤的反应性对气化的影响一般以二氧化碳的还原系数来表示：3 3煤的机械强度和热稳定性对气化的影响煤的机械强度和热稳定性对气化的影响（1）煤的机械强度 （2）煤的热稳定性Thank youThank you