第第1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构 二二. 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 三三. 分子轨道理论分子轨道理论 一一. 键能键能, 键长键长, 偶极矩偶极矩四四. 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则教学目的和要求教学目的和要求1 1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）. . 2 2、掌握电子效应、掌握电子效应, ,场效应和空间效应对性场效应和空间效应对性能的影响能的影响 . .3 3、熟悉、熟悉分子轨道理论分子轨道理论的基本概念和初步应用的基本概念和初步应用。4 4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念念,能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性.课时安排：课时安排：4h一一. 键长键长,键能键能,偶极矩偶极矩 键能键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。 AB A+B 键长键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。 偶极矩偶极矩（共价键极性大小）：=ed单位D（德拜） 偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。 例如：二二. 电子效应和空间效应电子效应和空间效应电子效应电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响.取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（立体效应）（立体效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递(一一). 诱导效应诱导效应 (Inductive effect) 因某一原子或原子团因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应, 通过化学键传递到分子的其它部分, 这种作用称为诱导效应.结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决取决中心原子中心原子 电负性电负性 (Electronegativeties)取代基取代基诱导效应诱导效应( I )分为分为 -I 效应效应(吸电子基吸电子基)和和+ I效应效应(给电子基给电子基).-I 效应一般规律效应一般规律: 1. 同周期的原子：同周期的原子： 2. 同族的原子：同族的原子： F Cl Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强:+I 效应一般规律效应一般规律: 带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强. pKa1H-NMRCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-H4.263.052.22.160.23CHCl3CHCl2CH3Cl7.35.33.1诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。卤代烃的卤代烃的1 1H-NMR H-NMR 值值诱导效应对反应性能的影响诱导效应对反应性能的影响1、对反应方向的影响：、对反应方向的影响：又如：又如：+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，是一很强的间效应，是一很强的间位定位基。位定位基。2、对反应速率的影响、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性：Cl3C-CHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO又又如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl后者是动态诱导（极化）的结果。后者是动态诱导（极化）的结果。(二二). 共轭效应共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+H烯丙基正离子的稳定性烯丙基正离子的稳定性共轭效应共轭效应特点：特点： 分子中任何一个原子周围电分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变部分的电子云密度的改变沿共轭体系传递沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替;共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面例如例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).-共轭体系共轭体系:Y的电负性越大，的电负性越大，C越强。越强。同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：p - 共轭体系：共轭体系：+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. 静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I +C+C I 动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中2. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)当当CH键与双键碳相连时，键与双键碳相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的-超共轭体系 CH键上的键上的电子发生离域，形成电子发生离域，形成-共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在两原子之间，而是离域在C3C2之间，使之间，使H原子容易作为质子离去原子容易作为质子离去, 这种共这种共轭强度远远弱于轭强度远远弱于-, p- 共轭。共轭。-共轭使分子的偶极距增加：共轭使分子的偶极距增加：-p共轭使正碳离子稳定性增加：共轭使正碳离子稳定性增加： 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨道轨道具有具有9个超共轭效应的个超共轭效应的可能，其结果：正电荷可能，其结果：正电荷分散在分散在3个碳原子上。个碳原子上。在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ I）和共轭效应（C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻：反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：(三三). 场效应场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。丙二酸的丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的值明显小于乙酸的pKa；而；而pKa2值大于值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。(四四). 空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性2. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3 两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F张力张力(Face - Strain)二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用三三分子轨道理论分子轨道理论分分子子轨轨道道理理论论抛抛弃弃了了分分子子中中成成键键电电子子对对定定域域在在特特定定原原子子间间的的概概念念，而而是是把把电电子子描描述述成成分分布布在在能能量量不不连连续续的的一一系系列列分分子子轨道之间。轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础，这个理论以薛定谔方程为基础，H=E是描述轨道的波函数，是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和量是各个电子能量的总和。 分子轨道理论分子轨道理论在在数数学学上上把把分分子子轨轨道道处处理理为为原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合，因因此此，波波函函数数是是用用各各个个原原子子轨轨道道剩剩上上权权重因子后的总和来表示：重因子后的总和来表示：=C11+ C22+Cnn这这种种方方法法称称为为原原子子轨轨道道线线性性组组合合-分分子子轨轨道道（LCAO-MO）近近似似法法。所所选选的的原原子子轨轨道道的的这这种组合叫做种组合叫做基组集合基组集合。分分子子轨轨道道的的数数目目（成成键键的的+非非键键的的+反反键键的的）等等于于产产生生分分子子轨轨道道的的基基组组集集合合中中原原子子轨轨道道的的总总数数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。分子轨道理论分子轨道理论成成键键组组合合的的特特点点是是正正重重叠叠，其其系系数数的的符符号号相相同同，而而反反键键组组合合的的特特点点是是负负重重叠叠，系数符号相反。系数符号相反。电电子子填填充充到到轨轨道道中中去去要要遵遵守守填填充充原原理理（先先占占据据最最低低能能量量的的轨轨道道，并并且且每每个个轨轨道最多容纳两个电子）道最多容纳两个电子）。根据组成分子轨道根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度出组成它的各原子的电子密度。 电子不是属于某个原子的，电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨电子的状态函数称为分子轨道道。 分子轨道都有确定的能值分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能，因此可以按照能量的高低来排列。量的高低来排列。分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论分子轨道理论 休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论）分子轨道理论主要用于处理主要用于处理共轭体系共轭体系，它认为：，它认为：体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是最重要的正是体系体系。由于由于体系和体系和体系的正体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。的。平面形共轭体系的平面形共轭体系的骨架处于骨架处于体系的节面上，体系的节面上，所以不与它相互作用所以不与它相互作用。对于离域键，分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义：Hd，为库仑积分。相邻原子有交换积分，不相邻原子的交换积分为零。不同原子的重迭积分为零，Sij=0用变分法得到下列行列式：令x=代入上面的行列式得到下列久期行列式分子轨道的系数为：C1+C2 0C1+C2+C30C2+C3+C40.Cn-1+Cn0结合归一化条件，对每个分子轨道这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。对于线性多烯对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：它们的分子轨道能级表示为：E=+mjmj=2cosj/(n+1)j =1,2,nn是是共共轭轭链链中中碳碳原原子子的的数数目目。为为库库仑仑积积分，分，为共振积分，且均为负数。为共振积分，且均为负数。当当n=2时时，即即为为孤孤立立双双键键；成成键键轨轨道道（j =1）的能级为：）的能级为：E=+mj=+2cosj/(n+1)=+2cos/3=+；两两个个成成键键电电子子的的总总能量为能量为2+2。当当n=6时时，如如1,3,5-己己三三烯烯，该该分分子子的的六六个个电电子子占占据据1，2，3三三个个成成键键轨轨道道，计计算算出出电电子子的的总总能能量量为为+6.988;这这个个能能量量与与假假定定这这六六个个电电子子分分别别成成对对占占据据三三个个孤孤立立双双键键的的总总能能量量6（+）低低，由由此可以看出在己三烯中电子是离域的。此可以看出在己三烯中电子是离域的。共轭多烯的共轭多烯的 分子轨道及有关概念分子轨道及有关概念成键轨道成键轨道 反键轨道反键轨道 非键轨道非键轨道（碳的（碳的P原子轨道的能量用原子轨道的能量用 表示。）表示。）离域分子轨道离域分子轨道 离域键离域键 定域分子轨道定域分子轨道 定域键定域键最高占有轨道（最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（最低未占轨道（LUMO）单占轨道（）单占轨道（SOMO）（ 电子在电子在 分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）特规则。）离域能（离域能（DE）= 离域的离域的E - 定定域的域的E（分子中所有（分子中所有 电子能量之和称为电子能量之和称为E）节节(结结)面面 对称性对称性 对称对称 反对称反对称 不对称不对称 镜面镜面 C2旋转轴旋转轴前线轨道前线轨道:分子轨道中能量最高的填有电子的轨道分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一福田谦一)例：（丁二烯）例：（丁二烯）四四.芳香性与休克尔（芳香性与休克尔（Hckel）规则）规则(一一)芳香性概念芳香性概念1.芳香性的涵义芳香性的涵义芳香性：芳香性：.分子高度不饱和（分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度比值很高）（不饱和度=4）.高度稳定：高度稳定：难加成难加成难氧化难氧化易亲电取代易亲电取代芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）（芳香性（芳香性分子能量低）分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场（值较大）值较大）故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是和独特的光谱性质（主要是NMR）NMR环流环流18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 18-轮轮烯烯是是芳芳香香性性分分子子，环环内内的的4个个氢氢Hb均均为为-2.99ppm ，而而环环外外的的10个氢个氢Ha为。为。卟吩环是自然界存在的重要芳香环结卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。环内构。环内2个吡咯氢为个吡咯氢为-2.8ppm ，而环，而环外的外的12个氢个氢Ha在之间。在之间。 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？1.从从实实验验上上判判断断一一个个化化合合物物是是否否具具芳芳香香性性，主主要要是是用用NMR测测定定分分子子的的化化学学位位移移：芳芳环环外外的的H比比一一般般烯烯键键上上的的氢氢原子的化学位移明显地移向低场（原子的化学位移明显地移向低场（值大）值大）Eg.中烯键上中烯键上H5.77;中。中。2.利利用用键键长长判判断断芳芳香香性性：芳芳香香性性分分子子的的C-C键键长长在在0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。且沿环周围的键长非常均匀。 Hckel规则及量子化学基础规则及量子化学基础 具有4n+2个电子的单环共轭体系具有 芳香性1. 芳香性的判断芳香性的判断1）单环体系）单环体系电子符合电子符合4n+2 (n=0,1,2,3)2）环状共轭体系）环状共轭体系每个原子需有每个原子需有p轨道轨道3）电子所在原子共平面电子所在原子共平面Erich Hckel (18961980)德国德国2.休克尔规则的量化基础成键轨道和非成键轨道和非键轨道具有键轨道具有全充满或者全空结构的环多烯的环多烯烃或环多烯离烃或环多烯离子具有子具有芳香性。圆心非键轨道圆心非键轨道苯分子的休克尔分子轨道能级图苯分子的休克尔分子轨道能级图假定有个原子轨道形成个分子轨道，假定有个原子轨道形成个分子轨道，Hckel导出单导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：环共轭体系的分子轨道能级图如下：可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，电子，其它每层需个其它每层需个电子才能填满。电子才能填满。当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。例：试用例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质非苯芳烃结构非苯芳烃结构环丙烯正离子环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。几天。环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：环戊二烯负离子：环戊二烯负离子：杯烯：杯烯：环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解蓝烃：蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为.0环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子：轮烯：轮烯：有芳香性；有芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；中亚甲基取代了中亚甲基取代了中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；有芳香性。有芳香性。(三三)同芳结构与反芳结构同芳结构与反芳结构（1）同芳体系：）同芳体系：同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状隔开的环状体系，其分子的几何形状体系，其分子的几何形状允许允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则而具有芳规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由NMR证明。证明。电子为电子为6个，具有芳香性。个，具有芳香性。 76环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移：8.5(H2H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.3(Ha)（2）反芳结构）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而更不稳定。由于电子离域而电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的的电子数为电子数为4n。实验判断：实验判断：NMR显示出该体系具有顺磁环电流。显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。环外质子向高磁场移动。 。反反芳芳体体系系很很少少存存在在，因因一一切切分分子子总总趋趋于于使使本本身身能能量量更低。更低。一一般般说说来来，具具有有4n个个电电子子的的平平面面环环状状共共轭轭多多烯烯，其其稳稳定定性性比比相相应应的的开开链链共共轭轭多多烯烯还还要要差差，因因而而是是反反芳芳香性的（香性的（ANTIAROMATICITY）。例一：环丙烯负离子例一：环丙烯负离子环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合物（物（1）快）快6000倍。倍。例二：环戊二烯正离子例二：环戊二烯正离子环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。