第五章酸碱解离平衡第一节 活度和活度因子第二节 酸碱理论第三节 水的解离平衡和水溶 液的 第四节 弱酸弱碱的解离平衡 第五节 酸碱溶液 离子浓 度的计算 第六节 缓冲溶液 H3O+OH - 、第一节 活度和活度因子一、强电解质和弱电解质 二、Debye-Hckel离子相互作用理论 三、活度和活度因子 四、离子强度 一、强电解质和弱电解质 电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。 根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。 电解质的解离程度可以用解离度来表示： 强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对于0.1 molL-1电解质溶液，常把解离度大于30的称为强电解质；解离度在 530之间的称为中强电解质；解离度小于5的称为弱电解质。 二、Debye-Hckel离子相互作用理论 却表现出不完全解离的现象。Debye 和Hckel认为：强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中阴、阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较强。在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子）强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中 的周围，总是有较多的阴离子包围着，而且越靠近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中心离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称为离子氛；同样，在阴离子的周围也有带正电荷的球形离子氛存在。由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动，而阴、阳离子的“离子氛”却要向相反电极移动，导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低，解离度也相应地降低。三、活度和活度因子 在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：在稀溶液中，溶质B的活度因子也常定义为： 溶液的浓度越低，单位体积内的离子数目就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的活度因子趋近于，活度与相对浓度相等。为了简便，在稀溶液中常用代替。四、离子强度 离子强度定义为： 对于 的电解质溶液，一般可采用如下经验公式计算活度因子：例题在稀溶液中，上式常改写为：第二节 酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 一、酸碱电离理论 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是 酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予 体，碱是质子的接受体。 （1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质 子后即成为其共轭酸。 （2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。 （3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以 作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。 （4）在质子理论中没有盐的概念。 （5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在上述简单平衡。酸 碱 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：三、酸碱电子理论 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物： 酸 + 碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。 第三节水的解离平衡和水溶液的 一、水的解离平衡 二、水溶液的一、水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为： 在一定温度下，水的解离反应达到平衡时： 水的解离反应是吸热反应，温度升高， 随 之增大。不同温度下水的离子积常数 T/K T/K 当温度在室温附近变化时， 变化不大，一般可认为 。二、水溶液的 对于 H3O+浓度较低的溶液，常用 pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为： 与 pH相对应的还有 pOH和 pKw，它们的定义分别为： pH，pOH和 pKw之间的关系为：pHpOHpKw pH和 pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。 pH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pHpOH，pH7，溶液呈碱性。H3O+浓度与 pH之间有如下关系：第四节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元酸、碱的解离平衡 三、共轭酸碱 Ka与 Kb的关系一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA溶液中，存在 HA和 H2O 之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性 就越强。 在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。二、多元酸、碱的解离平衡 多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如H3PO4的解离是分成三步进行的。 第一步解离： 第二步解离： 第三步解离： 溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元酸的酸性就越强。 多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行的。 第一步解离：第二步解离： 由于 ，因此溶液中的OH- 主要来自 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元碱的碱性就越强。三、共轭酸碱 与 的关系 共轭酸碱 HA-A- 在水溶液中存在如下质子转移反应： 达到平衡时，存在下列定量关系：以上两式相乘得：例题 第五节 酸碱溶液的 pH的计算一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 六、同离子效应和盐效应 基础化学中计算H3O+浓度或 浓度时通常允许有不超过5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以将较小数忽略不计。一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算 在一元弱酸 HA溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O解离产生的 H3O+浓度等于OH- 浓度；由HA解离产生的 H3O+浓度等于 A- 浓度。当 ，即 时， 可以忽略不计。上式简化为： 由一元弱酸HA的解离平衡表达式得： 由上式可得： 当 ，且 ，即 时，。所以:例题二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 在一元弱碱 A的水溶液中，存在下述质子转移平衡：溶液中存在下列关系：当 时：当 ,且 时：例题三、多元酸溶液 H3O+浓度的计算 二元弱酸 H2A在水溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则：水的解离：如果又能同时满足 即当 时，可以忽略，上式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+相对浓度计算公式为： 除了满足上述两个条件外，若还能满足 时 ，可进一步简化为：例题四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离；当 时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。 相对浓度的近似计算公式为： 在满足上述两个条件的情况下，若又能满足 例题，上式可进一步简化为：五、两性物质溶液 H3O+浓度的计算 两性物质 NaHA在溶液中完全解离：溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则，得到：将平衡关系代入上式得：整理后，得： 给出质子或得到质子得能力都很小，故 。 上式可改写为：例题如果则上式可以简化为：六、同离子效应和盐效应 HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在 HAc溶液中加入 NaAc晶体，Ac- 与 H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。 例题（一）同离子效应 若在 HAc溶液中加入 NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+结合为 HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。例题 （二）盐效应第六节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制 五、标准缓冲溶液 六、缓冲溶液在医学上的意义 一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。 （一）缓冲溶液的组成（二） 缓冲作用机理 在 HA-NaA混合溶液中，HA和 A- 的浓度都较大，而 H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡： 向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的 H3O+与 A- 结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大， 溶液的 pH基本不变。共轭碱A- 起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。 向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-与溶液中的 H3O+结合生成H2O，HA的解离平衡正向移动，H3O+浓度也不会显著减小，pH也基本不变。共轭酸HA起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。 如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。 二、缓冲溶液 pH的计算在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡： 缓冲溶液中存在下述关系： 整理得： 在 缓冲溶液中： 由上式得： 缓冲溶液中 较大： 上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式：例题或三、缓冲容量和缓冲范围 （一）缓冲容量 缓冲容量定义为： 利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：1.缓冲容量与总浓度的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大,缓冲容量就越大。 例题2.缓冲容量和缓冲比的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。 例题 通常把缓冲比为1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号 表示：（二）缓冲范围 只有当缓冲比在0.110范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。HA-A- 缓冲溶液的缓冲范围为： 四、缓冲溶液的选择与配制 （1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。 （2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.050.2molL-1之间。 （3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用， 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。 （4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。 （5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正。例题缓冲溶液的配制及其缓冲容量5.803.65.904.60.0106.005.60.0116.106.80.0126.208.10.0156.309.70.0176.4011.60.0216.5013.90.0246.6016.40.0276.7019.30.0306.8022.40.0336.9025.90.0337.0029.10.0317.1032.10.0287.2035.70.0257.3037.00.0227.4039.10.0207.5041.10.0187.6042.80.0157.7044.20.0127.8045.30.0107.9046.10.0078.0046.7pHV(NaOH)/mL/molL-1pHV(NaOH)/mL/molL-1五、标准缓冲溶液 用pH计测定溶液的pH时，需要用标准缓冲溶液进行校正。标准缓冲溶液是由规定浓度的某些标准解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱对组成，其 pH是在一定温度下通过实验准确测定的。六、缓冲溶液在医学上的意义 正常人血液的pH在 7.357.45之间，维持其pH恒定的缓冲对在血浆中主要有-H2CO3，NaHPO4-KH2PO4，Na-蛋白质-H-蛋白质；在红细胞液中主要有KHCO3-H2CO3，K2HPO4-KH2PO4，K-血红蛋白-H-血红蛋白，K-氧合血红蛋白-H-氧合血红蛋白。 能力最大，维持血液正常的功能也最为重要。碳酸在血液中主要以溶解的 CO2形式存在，碳酸氢盐缓冲对在血液中存在如下平衡：碳酸氢盐缓冲对在血液中的浓度最高，缓冲当 缓冲对发生缓冲作用时，肺部和肾脏的调节也在起着作用。当体内物质代谢不断生成二氧化碳、硫酸、磷酸、乳酸、乙酰乙酸等酸性物质时， 就会与H3O+离子结合生成CO2，平衡逆向移动，H2CO3浓度增大，而 浓度降低。此时可通过加快肺部呼吸吐出 CO2，或通过血浆蛋白质缓冲对和磷酸氢盐缓冲对与其作用，而使CO2浓度降低；同时肾还可以减少对 的排泄而使之得到补偿，以此来恒定血浆的 pH为 7.40。 同理，当体内碱性物质增多并进入血浆时，平衡正向移动，H2CO3浓度降低，而 浓度增大，此时则由肺部控制对CO2的呼出，以及由肾脏加速对 的排泄，进一步保持血浆的pH恒定。