有机化学有机化学(Organic Chemistry)第 三 章 烯烯 烃烃 (Alkenes)一、烯烃的结构一、烯烃的结构*二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构三、烯烃的命名三、烯烃的命名*四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质*六、烯烃的来源和制法六、烯烃的来源和制法本章内容本章内容（4学时）学时）通式通式烯烃烯烃 Cn H2n 官能团官能团不饱和度计算公式：不饱和度计算公式：若若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。1242一、烯烃的结构一、烯烃的结构（一）乙烯的结构一）乙烯的结构1.实验事实实验事实 CC CC键能键能 347 kj/mol 611 kj/mol键长键长 0.154nm 0.133nm数据表明：碳碳双键数据表明：碳碳双键不是由两个不是由两个加和而成加和而成的。的。2. 理论解释理论解释2S2P2S2PSP22P激发激发杂化杂化碳原子轨道的碳原子轨道的SP2 杂化杂化 1个个 SP2 杂化轨道杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p余下一个未参与杂化的余下一个未参与杂化的p轨道，垂直于三个轨道，垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。杂化轨道对称轴所在的平面。 三个三个SP2杂化轨道杂化轨道 在平面上的在平面上的 分布分布1个个SP2杂化轨道杂化轨道碳碳双键的组成碳碳双键的组成:1个个键和键和1个个键键-键的键能CCHHHHCCCC611 kJ / mol347 kJ / mol键键能能：p p- -键键 264 kJ / mol双键不能自由旋转双键不能自由旋转（二）（二）键和键和键的比较键的比较 键键 键键存在：存在： 任何共价键任何共价键 只能和只能和键共存键共存电子云重叠：电子云重叠： 程度大，电子云程度大，电子云 程度少，电子云程度少，电子云 集中在两原子之间集中在两原子之间 较分散较分散 键键的的性质：性质： 键能大（键能大（347kj/mol) 键能小（键能小（264kj/mol） 有对称轴，可旋转有对称轴，可旋转 无对称轴，不能旋转无对称轴，不能旋转 稳定性：稳定性： 稳定稳定 不稳定，易断裂不稳定，易断裂（三）（三）其它烯烃的结构其它烯烃的结构SP3SP2SSP2二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构 （一）构造异构（一）构造异构1.碳链异构碳链异构CH2=CHCH2CH3CH2=CCH3CH32.官能团位置异构官能团位置异构CH3CHCHCH3（二）（二）顺反异构顺反异构1.定义定义：由于双键旋转受阻产生的原子在分子中空间由于双键旋转受阻产生的原子在分子中空间 排列方式不同所引起的异构排列方式不同所引起的异构顺顺2丁烯丁烯反反2丁烯丁烯b.p() m.p() d3.7 138.9 0.6213 0.9 106.5 0.6042 2.产生的条件：产生的条件： 1）分子内存在阻碍自由旋转的键）分子内存在阻碍自由旋转的键 2）双键两端的）双键两端的C原子都连有不同的原子或原子团原子都连有不同的原子或原子团三、三、烯烃的命名烯烃的命名(CCS(CCS系统命名法）系统命名法）（一）烯基的命名一）烯基的命名CH=CH2 乙烯基乙烯基CH2=CH2CH2=CHCH3CH=CHCH3 丙烯基丙烯基 CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基CH2=CCH3 异丙烯基异丙烯基（二）烯烃的命名二）烯烃的命名原则原则:1）选择含有）选择含有C=C双键在内最长碳链为主链双键在内最长碳链为主链3）碳数超过十个，则在烯前加）碳数超过十个，则在烯前加“碳碳” 2）使）使C=C双键的编号最小双键的编号最小2 13 4 52乙基乙基1戊烯戊烯可省略1 2 34 5 63甲基甲基3己烯己烯不可省略3 2 14 5 63甲基甲基2乙基乙基1己烯己烯CH3(CH2)15CH=CHCH32十九碳烯十九碳烯（三）（三）顺反异构体的命名顺反异构体的命名1.顺反标记法：顺反标记法：相同基团在相同基团在同边同边的为顺（的为顺（cis-) 相同基团在异边的为反（相同基团在异边的为反（trans-)顺顺 - 2 - 戊烯戊烯 反反 - 2- 戊烯戊烯反反3,4二甲基二甲基3庚烯庚烯 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团 都不相同时都不相同时, 则难用顺反命名法命名。则难用顺反命名法命名。2. Z/E标记法标记法1)命名原则，命名原则， Z构型：原子序数大的在双键构型：原子序数大的在双键同侧同侧称为称为Z E构型：原子序数大的在双键构型：原子序数大的在双键异侧异侧称为称为E原子序数的大小用原子序数的大小用“次序规则次序规则”来判来判定定2）次序规则：）次序规则：对所连的基团进行排列的规则对所连的基团进行排列的规则(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者大者为大，也称为为大，也称为“较优基团较优基团”。I Br Cl S P F O N C D H OH CH2Cl (b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出同，继续外推，直到比较出 “较优较优” 基团为止。基团为止。CH2OH C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2OH C(O,H,H) C(C,C,C)C(C,C,H)C (C,H,H)(c) 当基团含有双键和三键时当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。着两个或三个相同的原子。C(O,O,C)C(O,O,H)C(N,N,N)C(C,C,C)练习：按次序规则排列下列各组基团的优先次序练习：按次序规则排列下列各组基团的优先次序1.CN COOH COOCH3 COCH32.OCH2CH2Br OCH3 OH CH=CH23.3. N(CH3)2 CONH2 NO2 CN 顺和顺和Z、反和反和E 没有对应关系！没有对应关系！顺顺3甲基甲基4乙基乙基3庚烯庚烯E3甲基甲基4乙基乙基3庚烯庚烯Z-2,2-二甲基二甲基4,5-二二异丙基异丙基4辛烯辛烯 1 23 5 6 74四、烯烃的物理性质（四、烯烃的物理性质（P P4747）1.性状性状 24C 气体气体 518C 液体液体2. 沸点与熔点沸点与熔点 无特别规律无特别规律3. 密度密度14. 溶解度溶解度 几乎不溶于水，溶于非极性溶剂几乎不溶于水，溶于非极性溶剂五、五、烯烃的化学性质烯烃的化学性质C-C键键C-C 键键键能键能 HBr HCl溶剂：溶剂：CH3COOH ，CH2Cl2， CS2等等催化剂：催化剂： 有时需无水有时需无水AlCl32) 反应历程反应历程慢慢快快3)3) Markovnikov 规则规则(马氏规则或不对称规则）马氏规则或不对称规则）主主产物产物规则：规则：不对称烯烃与不对称烯烃与HX等极性试剂进行加成反应时，等极性试剂进行加成反应时，氢总氢总是加到含氢较多的双键碳原子上是加到含氢较多的双键碳原子上，而，而X则加到含氢较少的双则加到含氢较少的双键碳原子上。键碳原子上。（氢加氢多）（氢加氢多）4)4) Markovnikov 规则的理论解释规则的理论解释HCH=CH2CH3 CH=CH2SP3SP2CH3 CH=CH2诱导效应：分子内原子间由于电负性的大小不同所产生价键诱导效应：分子内原子间由于电负性的大小不同所产生价键的极性通过静电诱导方式，在碳链上传递，促使键的电子云的极性通过静电诱导方式，在碳链上传递，促使键的电子云在键链上向着一定方向偏移，而使整个分子发生极化的效应。在键链上向着一定方向偏移，而使整个分子发生极化的效应。碳正离子稳定性碳正离子稳定性不不对称规则对称规则：不对称烯烃与极性试剂加成，试剂中的正离子：不对称烯烃与极性试剂加成，试剂中的正离子加到带有部分负电荷的双键碳原子上，负离子加到带有部分加到带有部分负电荷的双键碳原子上，负离子加到带有部分正电荷的双键碳原子上。正电荷的双键碳原子上。 + - + - + + - 5）碳正离子重排）碳正离子重排Cl-CCH3H3CCHHCH3+重排重排6) 加加 HBr 时的时的过氧化物效应过氧化物效应过氧化乙酰过氧化乙酰 过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰只有只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应3. 与硫酸的加成与硫酸的加成(间接合成醇）间接合成醇）不对称烯烃加不对称烯烃加硫酸硫酸，也符合也符合Markovnikov规则。规则。+ 烯烃间接水合制备醇烯烃间接水合制备醇+ H2OCH3CCH2CH3 H2SO4H2O ,4.与水的加成与水的加成不对称稀烃加不对称稀烃加水水，也符合也符合Markovnikov规则。规则。反应条件需反应条件需、P，而且而且C会与水中的其它杂质会与水中的其它杂质反应，副反应较多，缺乏工业价值。反应，副反应较多，缺乏工业价值。P63页页5. 与次卤酸的加成与次卤酸的加成- 氯氯乙醇乙醇 HOX不稳定，常用不稳定，常用X2H2O来来表示，表示，X为为Br，Cl（CH3)2C=CH2 + Br2 + H2O (CH3)2CCH2OH Br不对称稀烃和不对称稀烃和次卤酸次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规则。规则。6. 硼氢化硼氢化-氧化水解反应氧化水解反应CH3CH=CH2B2H6(CH3CH2CH2)3BH2O2OH，H2OCH3CH2CH2OH烯烃的硼氢化氧化水解反应的总结果是双键上烯烃的硼氢化氧化水解反应的总结果是双键上加上一分子水（加上一分子水（H和和OH），），其加成反应是其加成反应是反反Markovnikov规则。规则。RCH=CH2 + HBH2 THF(RCH2CH2)BHHRCH=CH2(RCH2CH2)2BHRCH=CH2(RCH2CH2)3BH2O2OH，H2ORCH2CH2OHCH3(CH2)7CH=CH2 B2H6, THF H2O2,OH, H2OCH3(CH2)7CH2CH2OH(CH3)2C=CCH3H B2H6, THF H2O2,OH, H2O(CH3)2CHCHCH3OH1癸醇癸醇3甲基甲基2丁醇丁醇(三）氧化反应三）氧化反应 碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同。化剂和氧化条件的不同而不同。1.高锰酸钾的氧化高锰酸钾的氧化 将含有将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛或酮。分解，生成醛或酮。2.臭氧化反应臭氧化反应烯烃结构不同，氧化产物也不同，此反应可用于烯烃结构不同，氧化产物也不同，此反应可用于推测原烯烃的结构。推测原烯烃的结构。KMnO4 O3Zn，H2O烯烃与过氧酸（简称过酸，烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应）反应生成生成 1,2-环氧化物，例如：环氧化物，例如：3.环氧化反应环氧化反应CH3CH=CH2环氧环氧丙烷丙烷4.催化氧化催化氧化专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！(四四) -氢原子的反应氢原子的反应与与官能团直接相连的官能团直接相连的C原子称为原子称为碳碳原子，依次原子，依次排列为排列为、，连在连在碳原子上的氢称为碳原子上的氢称为氢氢原子原子卤化反应卤化反应 练习练习:3-氯氯-1,2-二溴丙烷是一种杀庚瘤线虫的农药，问用什么原料，怎样合二溴丙烷是一种杀庚瘤线虫的农药，问用什么原料，怎样合成成聚合反应聚合反应 在适当条件下，含双键、在适当条件下，含双键、叁键或者含叁键或者含2个及多个官能团的化合个及多个官能团的化合物，发生物，发生2分子、分子、3分子或多分子的结分子或多分子的结合而形成一个分子。合而形成一个分子。(五五) 聚合反应聚合反应（Polymerization）聚丙烯聚丙烯共聚共聚 乙丙橡胶乙丙橡胶单体单体聚合度聚合度聚合体聚合体低级烯烃低级烯烃六、烯烃的来源和制法（六、烯烃的来源和制法（P P46474647) )石油馏分或天然气高温裂解石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分石油炼制过程中的气相成分烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法1.醇脱水醇脱水2.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢作业作业P63 2 ，3， 6， 9， 10 1) 5)，7)， 11，14