第七章离子交换分离技术第七章离子交换分离技术第一节第一节 概述概述在食品和制药工业中，很多原料和产品是极性在食品和制药工业中，很多原料和产品是极性的，在一定条件下可以使其带电，带电后则可的，在一定条件下可以使其带电，带电后则可用离子交换法进行分离和纯化。用离子交换法进行分离和纯化。 离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成，离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成，在水中呈不溶解状态，能释放出反离子。在水中呈不溶解状态，能释放出反离子。 离子交换基质是一类表面带有可交换离子的功离子交换基质是一类表面带有可交换离子的功能高分子材料，如树脂、纤维素、葡聚糖、琼能高分子材料，如树脂、纤维素、葡聚糖、琼脂糖等，不溶于水也不溶于电解质溶液。脂糖等，不溶于水也不溶于电解质溶液。 基质表面结合了大量功能基团，功能基团由固基质表面结合了大量功能基团，功能基团由固定在骨架上的荷电基团和可交换的离子两部分定在骨架上的荷电基团和可交换的离子两部分组成，二者所带电荷相反，以静电力结合。组成，二者所带电荷相反，以静电力结合。 可进行交换的离子称为反离子或抗衡离子，这可进行交换的离子称为反离子或抗衡离子，这种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交换反应。换反应。离子交换反应是可逆的，是平衡反应离子交换反应是可逆的，是平衡反应 离子交换法通过带电的溶质分子与离子交换剂离子交换法通过带电的溶质分子与离子交换剂中可交换的离子进行交换而分离纯化。中可交换的离子进行交换而分离纯化。 历史回顾历史回顾1814年英国年英国Thompson和和Way发现铵离发现铵离子与土壤中钙离子的交换现象开始的子与土壤中钙离子的交换现象开始的 1870年年Lemberg的实验又证明离子交换的实验又证明离子交换过程的可逆性和当量关系过程的可逆性和当量关系 软化水始于软化水始于20世纪初期，德国化学家世纪初期，德国化学家Gens应用沸石软化水及处理蔗糖浆以除应用沸石软化水及处理蔗糖浆以除去钙离子去钙离子 1935年年Adams和和Holmes合成了酚醛型合成了酚醛型离子交换树脂离子交换树脂 第二节离子交换剂第二节离子交换剂离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子离子交换剂是由基质、荷电基团和反离子构成构成 一、离子交换剂基质一、离子交换剂基质 离子交换剂基质是一类不溶于水和电解质离子交换剂基质是一类不溶于水和电解质溶液的大分子物质：溶液的大分子物质：通用型聚合树脂类：以聚合树脂作为基质通用型聚合树脂类：以聚合树脂作为基质(基体，基体，matrix)的离子交换剂。的离子交换剂。 多糖类基质：以多糖材料为基体，通过接多糖类基质：以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。枝引入交换基团而制成的离子交换材料。 （一）通用型聚合树脂类（一）通用型聚合树脂类聚合树脂的制造方法：缩聚法聚合树脂的制造方法：缩聚法 、加聚法、加聚法 缩聚法制得的树脂一般稳定性较差，多半为无缩聚法制得的树脂一般稳定性较差，多半为无定形定形(或球状或球状)，以甲醛等作为交联剂，树脂的交，以甲醛等作为交联剂，树脂的交联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，联度不易控制，反应复杂，结构不十分确定，大多为多功能团。大多为多功能团。加聚法制造的树脂，一般结构确定，常为单功加聚法制造的树脂，一般结构确定，常为单功能团的，树脂一般性能好，多为球形，以二乙能团的，树脂一般性能好，多为球形，以二乙烯苯等为交联剂。烯苯等为交联剂。 加聚法树脂制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸加聚法树脂制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯酯)两大类。两大类。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生。脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附多酚类色素多酚类色素(包括带负电的或不带电的包括带负电的或不带电的)，但在再，但在再生时较难洗脱。生时较难洗脱。其他有机单体聚合树脂。其他有机单体聚合树脂。 二乙烯苯百分数：高，则交联度高，树脂聚合二乙烯苯百分数：高，则交联度高，树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强。隙较少，对离子的选择性较强。低，则树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速低，则树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。稍低，比较脆而易碎。交联度一般不低于交联度一般不低于4%，用于脱色的交联度一般，用于脱色的交联度一般不高于不高于8%，单纯用于吸附无机离子的树脂，其，单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。交联度可较高。 凝胶型树脂：二乙烯苯百分数高凝胶型树脂：二乙烯苯百分数高大孔型树脂：交联度低（交联剂的百分比低），大孔型树脂：交联度低（交联剂的百分比低），孔隙大，树脂内部表面积大，因此适宜于吸附孔隙大，树脂内部表面积大，因此适宜于吸附大分子和用做催化剂。大分子和用做催化剂。 离子交换树脂的命名离子交换树脂的命名 命名规定：由分类名称，骨架命名规定：由分类名称，骨架(或基团或基团)名称，基本名称名称，基本名称排列组成。排列组成。对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加对大孔型离子交换树脂，在型号的前面加“D”表示，表示，凝胶型离子交换树脂在型号的后面用凝胶型离子交换树脂在型号的后面用“”接阿拉伯数接阿拉伯数字。字。 交联度数值交联度数值顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号D D 大孔型代号大孔型代号顺序号顺序号骨架代号骨架代号分类代号分类代号在国外主要是以公司来命名，国内则根据石油化在国外主要是以公司来命名，国内则根据石油化学工业部学工业部1977年制定的年制定的离子交换树脂产品分类、离子交换树脂产品分类、命名及型号命名及型号部颁标准，根据离子交换树脂功能部颁标准，根据离子交换树脂功能性质不同将其分为七类。性质不同将其分为七类。 代号代号骨架分类骨架分类代号代号骨架分类骨架分类0苯乙烯系苯乙烯系4乙烯吡啶系乙烯吡啶系1丙烯酸系丙烯酸系5脲醛系脲醛系2酚醛系酚醛系6氯乙烯系氯乙烯系3环氧系环氧系代号代号分类名称分类名称代号代号分类名称分类名称0强酸性强酸性4螯合性螯合性1弱酸性弱酸性5两性两性2强碱性强碱性6氧化还原氧化还原3弱碱性弱碱性离子交换树脂产品的分类代号离子交换树脂产品的分类代号 离子交换树脂骨架分类代号离子交换树脂骨架分类代号 00l7 D315 0017苯乙烯系强酸性离子交换树脂苯乙烯系强酸性离子交换树脂用于：硬水软化、脱盐水、纯用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂为催化剂和脱水剂国内外离子交换树脂相应牌号对照国内外离子交换树脂相应牌号对照704 = 3112717 = 2017732 = 0017711 = 2014703 = D311HD42 = 001（二）多糖类基质（二）多糖类基质以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而以多糖材料为基体，通过接枝引入交换基团而制成的离子交换材料。制成的离子交换材料。特点：有开放性支持骨架，大分子可以自由进特点：有开放性支持骨架，大分子可以自由进入和迅速扩散，因而交换空间大；亲水性强，入和迅速扩散，因而交换空间大；亲水性强，吸附力弱，洗脱时不需要剧烈的条件，对生物吸附力弱，洗脱时不需要剧烈的条件，对生物大分子物质变性作用小大分子物质变性作用小。 以纤维素为基质：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤以纤维素为基质：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素（维素（CMC）、二乙基氨基乙基（）、二乙基氨基乙基（DEAE）纤）纤维素维素 以葡聚糖凝胶为基质：以葡聚糖凝胶为基质：Sephadex G25和和Sephadex G50 琼脂糖凝胶：琼脂糖凝胶：Sepharose，命名：交换活性基团命名：交换活性基团+骨架骨架+原骨架编号原骨架编号 CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25 二、离子交换基团二、离子交换基团根据可交换离子的种类分根据可交换离子的种类分 ：阳离子交换剂、阴离子交换剂阳离子交换剂、阴离子交换剂根据其解离性大小分：强、弱。根据其解离性大小分：强、弱。 阳离子交换剂阳离子交换剂解离基团主要有磺酸（解离基团主要有磺酸（-SO3H）、磷酸）、磷酸（-PO3H2）、）、 羧酸（羧酸（-COOH）和酚羟基）和酚羟基（-OH）等酸性基团。）等酸性基团。强酸性：强酸性：R-SO3-H+Na+R-SO3-Na+H+弱酸性：弱酸性：R-COOHNa+ R-COONaH+ 阴离子交换剂阴离子交换剂可解离基团主要有伯胺可解离基团主要有伯胺(-NH2)、仲胺、仲胺(-NHCH3)、叔胺、叔胺N-(CH3)2和季胺和季胺-N(CH3)3、DEAE等碱性基团。等碱性基团。强碱性：强碱性：R-N+(CH3)3 OH-Cl-R-N+(CH3)2 Cl-OH-弱碱性：弱碱性：R-NH(CH3) OHCl-R-NH(CH3)ClOH- 三、其他类型的树脂三、其他类型的树脂 含有一种以上的活性基团。含有一种以上的活性基团。Eg:同时含羧基和酚羟基的树脂、既含有同时含羧基和酚羟基的树脂、既含有酸性基团，又含有碱性基团的两性树脂酸性基团，又含有碱性基团的两性树脂螯合树脂四、离子交换树脂的理化性能及其四、离子交换树脂的理化性能及其测定方法测定方法 含水量：含水量：颗粒度：机械筛分测颗粒度：机械筛分测 膨胀度：膨胀系数膨胀度：膨胀系数 湿真密度：比重瓶法湿真密度：比重瓶法滴定曲线滴定曲线 离子交换容量：每克干树脂或每毫升湿树脂所离子交换容量：每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数能交换的离子的毫克当量数 吸附选择性：影响因素吸附选择性：影响因素 ？ 1含水量含水量 通常树脂是亲水性的，因此常含有很多水通常树脂是亲水性的，因此常含有很多水分。分。 将树脂在将树脂在105110干燥至恒重就可测定干燥至恒重就可测定其含水量。其含水量。 将树脂放在一定的离心力场下将树脂放在一定的离心力场下(通常为通常为400 g)，在一定的时间内，在一定的时间内(30 min)所失去的水所失去的水分称为溶胀水。分称为溶胀水。 2. 颗粒度颗粒度 颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示。颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示。有效粒径指保留有效粒径指保留90样品质量的筛子孔径；样品质量的筛子孔径；匀度系数的定义为：保留匀度系数的定义为：保留40样品质量的样品质量的筛孔径与保留筛孔径与保留90样品质量的筛孔径之比。样品质量的筛孔径之比。其值愈小表示粒度分布愈均匀。其值愈小表示粒度分布愈均匀。测定方法：机械筛分、沉降和显微镜观察测定方法：机械筛分、沉降和显微镜观察等等 3. 膨胀度膨胀度 膨胀系数与树脂的交联度有关。膨胀系数与树脂的交联度有关。 取取1015 ml烘干树脂放入量筒中，加入烘干树脂放入量筒中，加入欲试验的试剂，通常是水，不时摇动，欲试验的试剂，通常是水，不时摇动，24 h后，测定树脂体积。前后体积之比，称后，测定树脂体积。前后体积之比，称为膨胀系数。为膨胀系数。 4. 湿真密度湿真密度 取处理成所需形式的湿树脂，在布氏漏斗取处理成所需形式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干。迅速称取中抽干。迅速称取W2(一般一般25 g)抽干树抽干树脂，放入比重瓶中加水至刻度称重脂，放入比重瓶中加水至刻度称重W3。湿真密度按下式计算（比重瓶充满水时重湿真密度按下式计算（比重瓶充满水时重W1）。）。（湿真密度）（湿真密度）W2/(W1-W3)5. 滴定曲线滴定曲线 测定平衡时的测定平衡时的pH值，以每克干树脂所加值，以每克干树脂所加入的入的NaOH或或HCl的量的量(毫摩尔毫摩尔)为横坐标，为横坐标，以平衡以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。值为纵坐标，就得到滴定曲线。 测定平衡时的测定平衡时的pH值，以每克干树脂值，以每克干树脂所加入的所加入的NaOH或或HCl的量的量(毫摩尔毫摩尔)为横坐标，以平衡为横坐标，以平衡pH值为纵坐标，值为纵坐标，就得到滴定曲线。就得到滴定曲线。6. 离子交换容量离子交换容量 每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，毫克当量数，meq/g(干干)或或 meq/mL(湿湿)；当离；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数(对二对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数价或多价离子，前者为后者乘离子价数)。总交换容量表示每单位数量总交换容量表示每单位数量(重量或体积重量或体积)树脂树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。能进行离子交换反应的化学基团的总量。 工作交换容量表示树脂在某一定条件下的离工作交换容量表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件（溶液的组成、流速、温度等及具体工作条件（溶液的组成、流速、温度等因素）有关。因素）有关。 再生交换容量表示在一定的再生剂量条件下再生交换容量表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量，表明树脂中原所取得的再生树脂的交换容量，表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。有化学基团再生复原的程度。 再生交换容量为总交换容量的再生交换容量为总交换容量的5090%(一般控一般控制制7080%)，而工作交换容量为再生交换容量，而工作交换容量为再生交换容量的的3090%(对再生树脂而言对再生树脂而言)，后一比率亦称为，后一比率亦称为树脂的利用率。树脂的利用率。 离子树脂交换容量的测定一般以无机离子离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。进行。 测定方法：可先将树脂处理成氢型。称几测定方法：可先将树脂处理成氢型。称几克树脂，测其含水量，同时称取若干克树克树脂，测其含水量，同时称取若干克树脂，加入一定量的标准脂，加入一定量的标准NaOH溶液静置一溶液静置一昼夜昼夜(强酸性树脂强酸性树脂)或数昼夜或数昼夜(弱酸性树脂弱酸性树脂)后，测定剩余后，测定剩余NaOH的毫摩尔数，就可求的毫摩尔数，就可求得总交换容量。得总交换容量。 7. 离子交换树脂的吸附选择性离子交换树脂的吸附选择性 离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律。其影响因素主要有：般的规律。其影响因素主要有：离子的水化半径离子的水化半径离子的化合价离子的化合价溶液的酸碱度溶液的酸碱度树脂的交联度和孔隙率树脂的交联度和孔隙率树脂与离子的辅助作用力树脂与离子的辅助作用力有机溶剂等。有机溶剂等。（1）离子半径）离子半径 水化半径较小的离子较易吸附，较大时就较难水化半径较小的离子较易吸附，较大时就较难吸附。吸附。 对于一价阳离子对于一价阳离子 Li+Na+NH4+Rb+Cs+Ag+Ti+对于二价阳离子对于二价阳离子 Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Ca2+Cs2+Pb2+Ba2+对于一价阴离子对于一价阴离子 F-HCO3-C1-HSO3-Br-NO3-I-ClO4-（2）离子的化合价）离子的化合价 对阳离子的吸附，高价离子通常被优先吸对阳离子的吸附，高价离子通常被优先吸附附 同一种树脂对应同一工作液中的多种离子，同一种树脂对应同一工作液中的多种离子，优先吸附化合价高的离子优先吸附化合价高的离子 在蛋白质、抗生素分离纯化时，优先吸附在蛋白质、抗生素分离纯化时，优先吸附带电量大的蛋白质和抗生素。带电量大的蛋白质和抗生素。 （3）溶液的酸碱度）溶液的酸碱度 溶液的溶液的pH值对各种树脂的影响是不同的值对各种树脂的影响是不同的 对于弱酸性树脂，在酸性和中性下，它的电离对于弱酸性树脂，在酸性和中性下，它的电离度很小，氢离子不易游离出来，因此交换容量度很小，氢离子不易游离出来，因此交换容量很低，只有在碱性的情况下，才能起交换作用；很低，只有在碱性的情况下，才能起交换作用；对强酸性树脂，一般在所有的对强酸性树脂，一般在所有的pH范围内能起交范围内能起交换作用。换作用。对于弱碱性树脂，只能在酸性的情况下才能起对于弱碱性树脂，只能在酸性的情况下才能起作用，作用，对强碱性树脂，则对强碱性树脂，则pH范围没有限制。范围没有限制。 （4）树脂的交联度、膨胀度和分子筛）树脂的交联度、膨胀度和分子筛 对于无机离子和有机大分子对于无机离子和有机大分子,交联度大、膨胀度交联度大、膨胀度小的树脂选择性比较好小的树脂选择性比较好 对于大离子的吸附，情况要复杂些。膨胀度对于大离子的吸附，情况要复杂些。膨胀度:当当膨胀系数的值很小时，空间效应占主要地位，膨胀系数的值很小时，空间效应占主要地位，交换容量随膨胀系数而增加。当膨胀系数增大交换容量随膨胀系数而增加。当膨胀系数增大到一定值时，树脂内部为大分子所达到的程度到一定值时，树脂内部为大分子所达到的程度变化就不大，此时选择性的影响占主要地位，变化就不大，此时选择性的影响占主要地位，因此交换容量随膨胀系数的增加而降低。因此交换容量随膨胀系数的增加而降低。 增大树脂的交联度，有机大分子便不能进入树增大树脂的交联度，有机大分子便不能进入树脂内部，但无机离子不受阻碍脂内部，但无机离子不受阻碍(或者认为两者在或者认为两者在树脂内扩散速度不等树脂内扩散速度不等)，利用这一原理将大分子，利用这一原理将大分子和无机离子分开的方法，称为分子筛方法。和无机离子分开的方法，称为分子筛方法。 （5）树脂和交换离子间的辅助力）树脂和交换离子间的辅助力 对于小分子的无机离子，一般以库仑力为对于小分子的无机离子，一般以库仑力为主。但对于一些生物大分子来说，除带电主。但对于一些生物大分子来说，除带电产生的库仑力外，还可能产生各种作用力，产生的库仑力外，还可能产生各种作用力，如氢键、范德华力等。如氢键、范德华力等。吸附大分子时起主要作用的是范德华力，吸附大分子时起主要作用的是范德华力，而库仑力居次要地位。而库仑力居次要地位。 因为，亲和力随离子的水化半径增大而增因为，亲和力随离子的水化半径增大而增大大 （6）有机溶剂的影响）有机溶剂的影响 当有机溶剂存在时，常常会使对有机离子当有机溶剂存在时，常常会使对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子。的选择性降低，而容易吸附无机离子。 原因：离子溶剂化程度降低；影响离子的原因：离子溶剂化程度降低；影响离子的电离度，使它减小，尤其是有机离子，影电离度，使它减小，尤其是有机离子，影响更显著。响更显著。 第三节离子交换原理第三节离子交换原理一、离子交换平衡一、离子交换平衡 m1为反离子为反离子U浓度为浓度为1时溶质时溶质X的分配系数的分配系数. 离子强度离子强度I代替反离子浓度代替反离子浓度:蛋白质的分配系数与离子强度的关系：蛋白质的分配系数与离子强度的关系： b/a 是蛋白质的静电荷是蛋白质的静电荷b与反离子的离子价数与反离子的离子价数a之之比的绝对值。一般蛋白质带电数较大，因此比的绝对值。一般蛋白质带电数较大，因此 b/a 数值较大，离子强度数值较大，离子强度I的微小变化会引起分配系数的微小变化会引起分配系数的很大改变。的很大改变。在相同的离子强度和在相同的离子强度和pH下，由于不同蛋白质带电下，由于不同蛋白质带电性质的不同，其分配系数相差很大，此性质用于性质的不同，其分配系数相差很大，此性质用于分离不同的蛋白质效果显著。分离不同的蛋白质效果显著。另外，由于离子交换过程中溶质的分配系数随离另外，由于离子交换过程中溶质的分配系数随离子强度增大而急剧降低，因此离子交换操作需在子强度增大而急剧降低，因此离子交换操作需在低离子强度下进行。低离子强度下进行。 二、离子交换速度二、离子交换速度 离子交换过程离子交换过程 A+离子由溶液中扩散到树脂表面离子由溶液中扩散到树脂表面 A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心 A+离子与离子与RB在活性中心上发生复分解反应在活性中心上发生复分解反应 解吸离子解吸离子B+自树脂内部的活性中心扩散到树脂表面自树脂内部的活性中心扩散到树脂表面 B+离子从树脂表面扩散到溶液中离子从树脂表面扩散到溶液中 扩散是控制步骤扩散是控制步骤 （二）影响交换速度的因素（二）影响交换速度的因素图图7-6中中的编的编号号DVB/%r0/cm温度温度/BDi106平均饱和平均饱和时间时间/s150.0272250.0826.13.72170.0273500.0292.210.43170.0273250.01431.0821.04170.0446250.00161.2349颗粒大小、交联度颗粒大小、交联度 、温度、温度 、离子的化合价、离子的化合价 、离子的、离子的大小大小 、搅拌速度、搅拌速度 、溶液浓度、溶液浓度 1.颗粒大小颗粒减小无论对内部扩散控制或颗粒大小颗粒减小无论对内部扩散控制或外部扩散控制的场合，都有利于交换速度的提外部扩散控制的场合，都有利于交换速度的提高，但对内扩散的场合，影响更为显著。高，但对内扩散的场合，影响更为显著。2.交联度交联度越低树脂越易膨胀，其内部交联度交联度越低树脂越易膨胀，其内部孔隙率越高，离子在树脂内部扩散就较容易。孔隙率越高，离子在树脂内部扩散就较容易。 3.温度温度越高，离子运动越剧烈，互相碰温度温度越高，离子运动越剧烈，互相碰撞和交换的几率增大。撞和交换的几率增大。 4.离子的化合价离子在树脂中扩散时，与树离子的化合价离子在树脂中扩散时，与树脂骨架脂骨架(和扩散离子的电荷相反和扩散离子的电荷相反)间存在库仑引力；间存在库仑引力；离子的化合价越大，这种引力越大，因此，扩离子的化合价越大，这种引力越大，因此，扩散速度就愈小。散速度就愈小。 5.离子的大小小离子的交换速度比较快。主离子的大小小离子的交换速度比较快。主要是因为大分子会和树脂骨架碰撞，因而在树要是因为大分子会和树脂骨架碰撞，因而在树脂中的扩散速度慢，有时甚至使骨架变形。脂中的扩散速度慢，有时甚至使骨架变形。（分子筛（分子筛 ）6.搅拌速度当液膜控制时，增加搅拌速度会搅拌速度当液膜控制时，增加搅拌速度会使交换速度增加，但增大到一定程度后再继续使交换速度增加，但增大到一定程度后再继续增加转速，影响就比较小。增加转速，影响就比较小。7.溶液浓度当溶液浓度为溶液浓度当溶液浓度为0.001 mol/L时，一时，一般为外扩散控制。当浓度增加时，交换速度也般为外扩散控制。当浓度增加时，交换速度也按比例增加。当浓度达到按比例增加。当浓度达到0.01 mol/L 左右时，左右时，浓度再增加，交换速度就增加得较慢。此时内浓度再增加，交换速度就增加得较慢。此时内扩散和外扩散同时起作用。当浓度再继续增加，扩散和外扩散同时起作用。当浓度再继续增加，交换速度达到极限值后就不再增大，此时已转交换速度达到极限值后就不再增大，此时已转变为内扩散控制。变为内扩散控制。 第四节离子交换过程与设备第四节离子交换过程与设备选用树脂首先决定于目标物质的性质。如果目选用树脂首先决定于目标物质的性质。如果目标物质是非离子型的，那就不能用离子交换法标物质是非离子型的，那就不能用离子交换法来进行分离；反之，如能在水中离解，就可考来进行分离；反之，如能在水中离解，就可考虑用离子交换法来分离提取虑用离子交换法来分离提取 一、树脂的选择的一般原则一、树脂的选择的一般原则 交换剂的基质是疏水性还是亲水性交换剂的基质是疏水性还是亲水性 选择阴离子抑或阳离子交换剂选择阴离子抑或阳离子交换剂 对强碱性物质宜采用弱酸性树脂对强碱性物质宜采用弱酸性树脂 树脂还应有一定的交联度树脂还应有一定的交联度 交换剂对各种反离子的结合力交换剂对各种反离子的结合力 弱酸性物质宜用强碱性树脂，强酸性物质宜用弱酸性物质宜用强碱性树脂，强酸性物质宜用弱碱性树脂。弱碱性树脂。 目标物质分子较大，应选择交联度较低的树脂，目标物质分子较大，应选择交联度较低的树脂，但交联度过小，会影响树脂的选择性，且易粉但交联度过小，会影响树脂的选择性，且易粉碎，造成使用过程中树脂流失。故选择交联度碎，造成使用过程中树脂流失。故选择交联度的原则是：在不影响交换容量的条件下，尽量的原则是：在不影响交换容量的条件下，尽量提高交联度。提高交联度。离子交换剂处于电中性时常带有一定的反离子，离子交换剂处于电中性时常带有一定的反离子，使用时选择何种离子交换剂形式，取决于交换使用时选择何种离子交换剂形式，取决于交换剂对各种反离子的结合力。为了提高交换容量，剂对各种反离子的结合力。为了提高交换容量，一般应选择结合力较小的反离子。据此，强酸一般应选择结合力较小的反离子。据此，强酸型和强碱型离子交换剂一般分别选择型和强碱型离子交换剂一般分别选择H型和型和OH型；弱酸型和弱碱型交换剂应分别选择型；弱酸型和弱碱型交换剂应分别选择Na型和型和Cl型。但如果目标物质在酸性、碱性下易破坏，型。但如果目标物质在酸性、碱性下易破坏，则不宜采用氢型或羟型树脂。对偶极离子，应则不宜采用氢型或羟型树脂。对偶极离子，应采用氢型树脂吸附。采用氢型树脂吸附。二、离子交换过程二、离子交换过程正吸附：选择适当的条件使目的产物离子化，正吸附：选择适当的条件使目的产物离子化，被交换到介质上，杂质不被交换而从柱流出，被交换到介质上，杂质不被交换而从柱流出，然后采用洗脱液将被吸附物质洗脱的方法。然后采用洗脱液将被吸附物质洗脱的方法。 负吸附：在选择的条件下，目的物质不带电或负吸附：在选择的条件下，目的物质不带电或带上与离子交换剂上可交换离子相反的电荷带上与离子交换剂上可交换离子相反的电荷（即与骨架所带电荷相同），而一些杂质溶质（即与骨架所带电荷相同），而一些杂质溶质（即不需要的物质）带上与可交换离子相同电（即不需要的物质）带上与可交换离子相同电荷，则上柱操作时目的物质随溶液流出，杂质荷，则上柱操作时目的物质随溶液流出，杂质被吸附。被吸附。 RCBRDAARBCRD(a)正吸附正吸附 (b)负吸附负吸附 离子交换法按操作方法分：间歇式分批操离子交换法按操作方法分：间歇式分批操作及柱式操作两种作及柱式操作两种 间歇操作又叫静态处理，将离子交换剂浸间歇操作又叫静态处理，将离子交换剂浸泡于工作液中达到平衡后滤出交换剂进行泡于工作液中达到平衡后滤出交换剂进行洗脱。洗脱。 柱式操作又称动态法，交换、洗脱、再生柱式操作又称动态法，交换、洗脱、再生等步骤均在柱内进行，因此又称为离子交等步骤均在柱内进行，因此又称为离子交换色谱法。换色谱法。 （一）离子交换树脂的前（一）离子交换树脂的前(预预)处理处理（二）上柱吸附和洗脱过程（二）上柱吸附和洗脱过程 （三）洗脱（三）洗脱（四）再生（四）再生三、离子交换设备三、离子交换设备离子交换柱分单床离子交换柱分单床(只装一只装一种树脂种树脂)和复床和复床(两种以上两种以上树脂分层装在同一柱内树脂分层装在同一柱内)及及移动床移动床(树脂的使用、再生树脂的使用、再生和清洗不在同一柱内和清洗不在同一柱内)等几等几种。种。 所用设备搅拌槽、流化床、所用设备搅拌槽、流化床、固定床、移动床等形式固定床、移动床等形式 连续移动床离子交换器连续移动床离子交换器 活塞式固定床活塞式固定床 连续离子交换技术工艺流程连续离子交换技术工艺流程 四、离子交换操作工艺四、离子交换操作工艺料液与离了交换剂进行交换反应料液与离了交换剂进行交换反应 目标物质的洗脱目标物质的洗脱 离子交换剂的再生及清洗。离子交换剂的再生及清洗。间歇式、半连续和连续式间歇式、半连续和连续式 第六节展望第六节展望1新型材料的开发新型材料的开发 2新型设备的研制新型设备的研制 3与其他方法结合使用与其他方法结合使用