第十二章第十二章 含硫及含磷化合物含硫及含磷化合物第十二章 含硫及含磷化合物 前面的内容主要引见了含氧及含氮的化合物，本章主要引见含硫及含磷的化合物的性质一、硫、磷原子的成键特点 除按SP3 方式杂化轨道成键外，还可以构成SP3d杂化轨道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时运用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子普通都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2二、含硫有机化合物一、命名1、与醇醚相应的有机硫化物2、氧化硫醇、硫醚构成的有机化合物(二、常见有机含硫化合物的制备1、硫醇、硫酚 A、硫醇：以硫脲为原料：B、硫酚的制备2、硫醚的制备环状硫醚硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚3、亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：经过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反响制备4、硫醚的烷基化制备锍盐三、有机含硫化合物的性质1、硫醇和硫酚 1、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体2、化学性质：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反响而硫醇可以NaOH反响相应的酚也溶于Na2CO3B、与重金属构成硫醇盐铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反响使酶失活，运用解毒剂3、硫醇的氧化弱氧化剂：强氧化剂4、硫醇的亲和取代反响制备硫醚的方法5、与醛酮的反响通常用丁二硫醇作为构成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来维护羰基。二、硫醚1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体2、化学性质1、亲核反响、锍盐的构成加热至250C又分解为原来的硫醚2、氧化反响弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜三、亚砜和砜得理化性质构造：SP3杂化和d-P键的构成，亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性性质和用途：1、良好的非质子强极性溶剂2、温暖的氧化剂，可被复原基复原为硫醚三、有机硫试剂在有机合成中的运用一、兰尼镍脱硫反响1、硫醚的复原用于合成烷烃2、缩硫醇的复原羰基复原为亚甲基的方法二、含硫负碳离子在有机合成中的运用硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下构成负碳离子，在有机合成中有着广泛的运用1、烷基化以苯甲硫醚为例二甲亚砜：二甲亚砜和酯反响是合成甲基酮得好方法酮亚砜2、反极性方法的运用合成酮例题：有甲醛合成环丁酮3、硫叶立德的反响在低温下与醛酮反响生成环氧化合物四、含磷有机化合物一、分类：二、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，-NH2取代后构成的酰卤或酰胺三、膦及季磷盐1、制备1、格氏试剂反响2、傅-克反响2、膦的氧化反响3、构成季磷盐的反响4、Wittig试剂及反响和硫叶立德类似有两种表示方式：合成：在合成中的运用：与醛酮反响制备烯烃，反响机理：运用举例：其它见书中举例：P499四、有机磷农药(自学)