本章要求： 1、熟悉氧化物的分类。 2、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。 3、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系. 本章重点：各种重要化合物的化学性质。本章难点：各种重要化合物的结构和化学性质。第15章氧族元素第15章氧族元素15-1 氧族元素的通性15-2 氧及其化合物15-3 硫及其化合物 氧族元素包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）。氧和硫是典型的非金属元素，硒和碲是准金属，而钋是典型的金属放射性元素。一、价电子层结构及氧化态 氧族元素的价电子层为ns2np4。要达到八隅稳定结构，需要吸收两个外来电子。氧族元素的非金属性不如卤素，因为结合两个电子不如卤素原子只结合一个电子容易。氧族元素可呈-2氧化数外，并可以形成呈正的氧化态。单质Se单质Te15-1氧族元素的通性nsnpndnsnpndnsnpnd 从上可知：氧族元素除O外，都有空的d轨道，可参与成键，形成不同的氧化态。而且正的氧化态都是双数的(+2、+4、+6)。 氧族元素呈正氧化态时多以共价为特征，主要是呈现与电负性较大的卤素化合时和含氧酸。如：SF4，SF6，OF2，H2SO4等。二、成键特征 对于氧族元素，只有电负性较大的氧与典型的金属元素化合时才形成典型的离子型化合物，其它的因变形性等因素形成共价化合物的多些。 本族元素的电离能比卤素有所减小,故呈正离子的倾向有所加强. 如TeO4, PoO2已近似表现出离子型晶体特征。 因氧族元素处于低氧化态时有孤对电子，故可形成配位键。由于氧的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成键，即共价重键。 如如双重键：OCO。叁重键: CO, NO的分子结构。酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂一、氧气单质碱性：分子轨道电子排布式：OO酸性：(氧化性强)0.401V = 4OH 4eO2HO-22+1.229V = O2H 4e4HO2-2+15-2 氧及其化合物1、基本性质氧形成化合物的价键特征1、氧原子形成化合物的价键特征： A、与电负性小的元素原子生成离子型化合物(Na2O)。 B、与电负性相近的元素形成共价化合物(H2O, CO2)。 C、氧原子半径小，电负性大易于生成复键(O2,CO2,CO)。 D、氧原子有孤对电子，可形成配位化合物。 E、可以形成配位键和反馈d-p键(HClO4)。 F、很多的含氧化合物中可以形成分子间的氢键(H2O) G、氧原子可以形成臭氧化合物(KO3)、超氧化合物(KO2)和过氧化合物(Na2O2)等。 2、氧的化学性质主要表现在它有强的氧化性。 3、氧参与的化学反应多为放热反应。 2、单线态氧氧气的分子结构为：O2KK(2s)2 (*2s)2 (2Px)2 (2Py)2 (2Pz)2 (*2Py)1 (*2Pz)1 *2s2s2p*2p2p*2p*2s2s2p*2p2p*2p*2s2s2p*2p2p*2p谱线(2S+1)=3谱线(2S+1)=1谱线(2S+1)=1三重态(3g-)三线态氧3O2单重态(1g)单线态氧1O2单重态(1g+)单线态氧1O2S；自旋量子数合量 氧和电负性较小的元素所形成的二元化合物，称为氧化物。1、氧化物的键型与晶体类型 键型有：离子键，主要是s区元素的氧化物（CaO)，具有高的熔点和炥点。共价键，主要是p区右上角的非金属元素，通常状态下以气态存在，具有很低的熔点和沸点(CO2)。过渡型，主要是ds区的多些(CuO，Ag2O)。 晶体类型：离子晶体（BaO)、分子晶体(NO2)和原子晶体(SiO2)。 晶体类型与氧化物的键型有很大的关系。二、氧化物 氧化物按其性质可分为酸性、碱性、两性和中性氧化物。 酸性氧化物是指溶于水后呈酸性，或与碱作用只生成盐和水的氧化物。（CO2，SO2） 碱性氧化物是指溶于水后呈碱性，或与酸作用只生成盐和水的氧化物。（FeO，CoO，BaO) 两性氧化物是指既能与酸作用又能与碱作用的氧化物。（ZnO，Al2O3) 中性氧化物是指不与酸作用又不与碱作用的氧化物。（NO，CO）2、氧化物的酸碱性酸性增加共价性增加离子性增加氧化物在周期表中的分布碱性酸性两性过渡型离子型共价型过渡型碱性增加 氧化物的稳定性可根据其标准生成自由能Gf来判断（按折合成每molO2的生成自由能)。负值越大，越稳定。如CaO：Gf =-1208 kJ，HgO：Gf =-107 kJ，所以CaO的热稳定性比HgO为好。 4、氧化物的氧化还原性 氧化物的氧化还原性与氧化物的组成有关。不同的氧化物其氧化还原性不同。 呈最高氧化态的氧化物只具有氧化性(SO3)，中间价态的氧化物既有氧化性又有还原性(NO2)，过氧化物的氧化性比相应的普通氧化物强(Na2O2)。3、氧化物的热稳定性 臭氧(O3)：O2的同素异形体。臭氧是淡蓝色的气体，液化后变成暗蓝色。固体呈紫黑色，具有鱼腥臭味。具有不稳定性。 熔点：21.6K，沸点：160.6K.临界温度：268K，在水中的溶解度：494mL/L(273K)不论在酸性还是碱性溶液中,臭氧比氧都具有更强的氧化性.在酸性溶液中，臭氧应是更强的氧化剂. O2+4H+4e=2H2O; =1.229V. O3+2H+2e=O2+H2O; =2.07V. O2+4H2O+4e=4OH-; =0.401V O3+H2O+2e=O2+2OH-; =1.24V 2KI+O3+H2O=2KOH+I2+O2 (检验臭氧的存在) PbS+4O3=PbSO4+4O2三、臭氧 由于臭氧化学性质的不稳定，在空气和水中都会缓慢分解成氧气： 2O3 3O2 +285kJ， 由于分解时放出大量热量，故当其含量在25%以上时，会发生爆炸（在实验室），而实际生产场地臭氧化空气中臭氧浓度很难超过10%，所以臭氧处理水生产的百年中还没有一例爆炸事件。 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 =Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2 臭氧具有强氧化性，在水中杀菌速度比氯快600倍以上，广泛用于饮水杀菌消毒；臭氧具有消烟除臭，分解有害气体作用，净化室内空气；臭氧对某些农药，如对硫磷、乐果、敌百虫有分解作用，用臭氧水处理果菜可以降低农药残留量。臭氧在空气中允许浓度的阈值为0.2mg/m，在水中浓度为1mg/m时，可引起呼吸渐快胸闷等症状，臭氧浓度越高对物品损害越大,善用臭氧,限定浓度可有益于人们的生活和健康。 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 还能从 SO2 的低浓度废气中制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O臭氧分子结构 在臭氧分子中，中心氧原子采用不等性的sp2杂化，与另两个氧原子分别形成键。中心氧原子上未参与杂化的成对p电子所在 轨道与另外两个氧原子中含单个p电子的轨道相互重叠形成三中心四电子键。以34表示：臭氧分子的结构 臭氧分子中的34键，称为离域键或大键。离域的意思是指成键的电子不是定域在两个原子核之间，而是离域运动于形成大 键的几个原子核周围。 形成离域键的条件是：A、这些原子都是在同一平面上；B、有垂直于分子平面的平行轨道；C、形成离域键的p 电子的数目小于p轨道数目的两倍。 过氧化氢分子中有一个OO过氧链。是一个极性分子，它的分子结构如下： 纯的过氧化氢为无色粘稠状液体，沸点为423K，凝固点为272K，过氧化氢与水互溶，其水溶液俗称双氧水。四、过氧化氢 世界年产量估计超过1106t（以纯 H2O2 计）. 纯过氧化氢为淡蓝色接近无色的粘稠液体，通常以质量分数为 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作为商品投入市场. 如欧洲国家将总产量的 40 % 用于制造过硼酸盐和过碳酸盐，总产量的 50 % 用于纸张和纺织品漂白，在美国则将总产量的 25 % 用于净化水（杀菌和除氯）. 过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物 Na2CO31.5H2O2 。这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分。 O2 0.695 H2O2 1.776 H2O； O2 -0.146 HO2- 0.878 OH- 化学性质:1、弱酸性：(二元弱酸) H2O2+H2O = H3O+ HO2- pKa1=11.62 (298K)2、氧化还原性： H2O2 氧化性较还原性为强，在酸性比碱性时氧化性强。 作氧化剂，还原产物为H2O，作还原剂，氧化产物为O2 H2O2+2I-+2H+ = 2H2O+I2 5H2O2+2MnO4-+6H+ = 5O2+2Mn2+8H2O H2O2+H2Cr2O7=5H2O+ 2CrO5(蓝色) 4CrO5+12H+=4Cr3+6H2O+7O2不稳定，受热容易分解（歧化反应)： 2H2O2 = O2+ 2H2OH2O2的标准电极电势：一、硫的同素异性体： 同素异性体是指由同种元素组成的不同单质。晶状硫主要有菱形硫和单斜硫两种呈黄色的同素异形体，它们的熔点都很低，属于分子晶体，晶格结点上是由八个原子组成的S8分子环状结构。菱形硫单斜硫S8分子结构菱形硫单斜硫369K以上369K以下 15-3硫及其化合物结构：S：sp3杂化，形成环状S8分子。 硫有几种同素异形体 斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷物理性质：弹性硫94.5oC 硫的世界年产量(约6107t )的 85%90% 用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，P4S10，橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品.弹性硫的形成硫的化学性质比较活泼，但不如氧。能和相当多的金属和非金属在加热的条件下直接化合: H2+S=H2S Mg+S=MgS C+2S=CS2 硫既有氧化性又有还原性。 S+2H2SO4(浓)=3SO2+2H2O 3S+6KOH=2K2S+K2SO3+3H2O(歧化反应) 如S过量，则有：nS+S2-=Sn+12- (n=18) SO32-+ S= S2O32- 硫与电负性比它小的元素所形成的化合物叫做硫化物。1、 硫化氢硫化氢是无色的具有腐蛋臭味的剧毒气体，大气中H2S的含量达到100ppm即能致命。 由于S的电负性比O减小很多，分子间不可能生成氢键，所以H2S的熔点、沸点都比H2O低。 H2S是弱极性分子，所以微溶于水。 H2S以及氢硫酸的化学性质主要是它的弱酸性和还原性： 由于氢硫酸为弱酸性，所以所有的硫化物都有有不同程度 的水解作用。 Al2S3+H2O=2Al(OH)3+3H2S二、硫化物和多硫化物由于硫化氢及硫化物中的硫,都处于-2最低氧化态,因此硫化氢和硫化物都有还原性。 H2S能被O2、Fe3+、I2、MnO4-等多种氧化剂所氧化成单质S： H2S+O2=H2O+S 2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl 2MnO4-+6H+5H2S=2Mn2+8H2O+5S 当氧化剂较强且过量时, H2S可被氧化成硫酸: 8HNO3(过量)+H2S=8NO2+4H2O+H2SO4 H2S+4Br2(过量)+4H2O=H2SO4+8HBr A、硫的电负性比氧小得多，故硫化物中键的共价性常超过对应的氧化物： M-SM-O (离子型的硫化物比氧化物少) B、硫化物与对应的氧化物相比，其生成热小。即是相应的氧化物稳定。(CaO:-635, CaS:-483) C、氧化物比硫化物易呈现最高氧化物。如有：AgO，但不存在AgS。 重金属的硫化物大多数是有颜色的且难溶于水。如：PbS(黑色)，CdS(黄色)，HgS(黑色)，CuS(黑色)。CdS 黄。这些硫化物都难溶于水。硫化物与氧化物的比较：那些金属硫化物易溶于水？为什么多数重金属硫化物难溶于水？ 具有8电子构型的阳离子(Na+、Mg2+.等)，结构较稳定，极化力不大，又不易变形，金属阳离子和S2-相互极化作用小，所以这些离子的硫化物可溶水或稀酸中。具有18电子或18+2电子构型的金属阳离子，极化力强，变形性也大(如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg2+等)； S2-的半径大，易变形，离子的相互极化作用加强，附加效应大大加强，所以这类硫化物(CuS、HgS、Ag2S等)是不溶于水的。稀酸溶性类稀酸溶性类 浓浓 HCl 配位溶解配位溶解 浓浓 HNO3 溶解溶解 氧化碱溶（氧化碱溶（Na2S2） 碱溶（用碱溶（用 NaOH 或或 Na2S ） 王水溶解王水溶解 由于S-S的键能（264kJ/mol）比O-O之间的键能（146kJ/mol）大得多，故S原子间比O更倾向于在更多个原子间以单键成链。即易形成多硫化物。 多硫化物的生成与多卤化物的生成相似： KI+I2=KI3 Na2S+(n-1)S=Na2Sn 多硫化物在酸性中不稳定 ,易分解: H2Sn=H2S+(n-1)S （G= H-T S） 多硫化物与过氧化物一样，具有氧化性。 Na2S2+SnS = SnS2+Na2S S-2X2-多硫化物：1、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐 SO2是无色有剌激臭味的气体，它的分子具有极性，极易液化。其结构如下： SO2+Cl2=SO2Cl2OOS 在SO2分子中，中心S原子采用不等性的sp2杂化，与两个氧原子各形成一个键。 S未参与杂化的成对p电子所在 轨道与两个氧原子中含单个p电子的轨道相互重叠形成一个34 的离域键。SO2既有氧化性也有还原性，以还原性为主：三、硫的含氧化合物 SO2的水溶液叫做亚硫酸 亚硫酸（H2SO3）应当写成SO2.nH2O。n值取决于温度以及溶液浓度和PH。 亚硫酸在水中的电离应当表示为： SO2+nH2O = SO2.nH2O = H+HSO3-+ (n-1)H2O HSO3-= H+SO32- 亚硫酸既有氧化性又有还原性,但以还原性为主,而且是在碱性溶液中强于酸性: H2SO3+2H2S=3S+3H2O 2Fe3+SO32- + H2O = 2Fe2+SO42- +2H+Na2SO3不稳定,受热容易分解为硫酸钠和硫化钠.亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐遇强酸即分解，放出SO2： SO32- + 2H+ = H2O +SO2 SO3在常况下是无色易挥发的液体。气态时主要是以单分子存在。它的分子是平面三角形，S原子以sp2杂化形成3个键和一个4原子6电子的离域键(46)：3s3p3dSOOO120120 SO3是一种强氧化剂，因为硫原子处于最高氧化态: 5SO3 + 2P = P2O5 + 5SO2 2KI + SO3 = K2SO3 + I23p3d3s2、SO3、硫酸及其盐无色，易挥发固体，固体有几种聚合物。例如：型晶体,为三聚分子。 型晶体,为螺旋式长链。型晶体型晶体 三氧化硫极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。 硫酸的化学性质主要表现在：酸性、浓硫酸的氧化性和吸水性。 硫酸是二元酸，在其水溶液中HSO4-比SO42-多得多，若加入OH-则促进HSO4-的电离： HSO4- + OH- =H+ SO42- 从上可知，碱与稀的H2SO4作用只能得到硫酸盐，要生成酸式硫酸盐，就必须在硫酸盐溶液中加入过量的浓硫酸。 浓硫酸是中等强度的氧化剂（加热）： 3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O C+ H2SO4=CO2+2SO2+2H2O 强吸水性： 作干燥剂。 从纤维、糖中提取水。 浓硫酸与金属或非金属反应的产物往往同时有很多种，而在某一指定反应里，它们各自所占的相对含量又取决于酸的浓度、还原剂的强度以及反应温度等因素。 金属和浓硫酸反应时，金属活泼性小的，产物中SO2多些；金属活泼性大的，产物中的硫化氢(或硫)就增多些： Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+2SO2 3Zn+ 4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O 4Mg+ 5H2SO4=4MgSO4+H2S+4H2O 随着浓硫酸稀释，其氧化性迅速降低。当溶液中的H+少于1mol/L时，其中的SO42-离子几乎没有什么氧化能力了。稀硫酸与金属作用放出氢气时，氧化性只是指H2SO4中的H+离子，这和浓硫酸的氧化性是无关的。 硫酸形成两种类型的盐：硫酸盐和酸式硫酸盐。（ NaHSO4 和Na2SO4， Ca(HSO4)2 和CaSO4 ) 大多数的硫酸盐能溶于水。 硫酸盐在水中的溶解有如下规律：对于易溶盐，正盐的溶解度大于酸式盐(NaHSO4 和Na2SO4 )，对于难溶盐，正盐的溶解度小于酸式盐Ca(HSO4)2 和CaSO4 。 硫酸盐的热稳定性与金属离子的极化作用大小有关，大则不稳定。(如Na2SO4比Ag2SO4的热稳定性好) 可溶性硫酸盐从溶液中析出时常带有结晶水(如Na2SO4.10H2O)。多数硫酸盐能形成含结晶水的复盐，这类复盐称为矾（K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)浓硫酸的分子结构：SOOOHHO 在硫酸分子中，中心硫原子以sp3杂化与羟基中的氧原子形成键，硫原子与非羟基氧原子形成自硫至氧的配键和自氧至硫的p- d反馈键，从而使硫与非羟基氧原子间的键级为2。3s3p3d硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 硫代硫酸钠是中等强度的还原剂： 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = 2H2SO4+2NaCl+6HCl Na2S2O3在碱性溶液中是稳定的，但在酸性中是不稳定的，分解成单质硫和二氧化硫： S2O32-+2H+ = S+SO2+H2O S2O32-离子可作为配位体，与很多的金属离子形成稳定的配离子： Na2S2O3+AgBr = Na3Ag(S2O3)2+NaBr3、硫代硫酸钠（Na2S2O3） 连二亚硫酸钠又称保险粉，能溶于水，不稳定，加热或在酸的作用下会发生分解作用： 2Na2S2O4+4HCl = 3SO2+S+2H2O+4NaCl 连二亚硫酸钠是一个强的还原剂，能将硝基化合物还原为胺，使碘、碘酸盐、过氧化氢及Ag+、Cu2+等离子还原： S2O42-+2Ag+4OH- = 2Ag+2SO32-+2H2O Na2S2O4+ O2+H2O= NaHSO3+ NaHSO4 从上一反应可知， Na2S2O4在气体分析中可用来吸收氧气。4、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)5、过硫酸及其盐含有过氧链的硫的含氧酸，称为过氧硫酸，简称为过硫酸。H_O_O_S_O_HOO过一硫酸 _O_S_O_HOOH_O_O_S_OOO过二硫酸 过硫酸晶体有强烈的吸水性,都是强的氧化剂。其呈氧化性并非其中的硫的氧化数降低，而是失去过氧链，所以它的氧化行为与过氧化氢有类似的表现。 2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MO4-+10SO42-+16H+Ag+ 连多硫酸的通式为H2SxO6，x=36。含有硫链(S-S-S)。根据分子中硫原子的总数，可命名为连三硫酸、连四硫酸等。游离的连多硫酸不稳定，分解为S、SO2、或SO42-等： H2S5O6 = H2SO4 + SO2 + 3S 连多硫酸具有还原性，容易被氧化成硫酸： H2S3O6 + 4Cl2 +6H2O = 3H2SO4 + 8HCl6、连多硫酸冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体： H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。焦硫酸盐可作为溶剂：7、焦硫酸及其盐 硫在化合物中的成键特征和价键结构形式，归纳如下： 1、从电负性较小的原子接受两个电子形成含S2-离子的离子型硫化物如Na2S等。 2、形成两个共价单键，组成共价健硫化物如H2S等。 3、与相结合原子间除了一个键外，还形成离域键，如SO2等。 4、利用3d轨道把电子对拆开成单进入3d轨道，可以形成氧化数为+4，+6的化合物，如SF4等。 5、利用3d空轨道接受氧原子上的孤对电子对形成d-p 配键，如H2SO4 6、硫原子相连形成长硫链，如多硫化物和连多硫酸等。四、硫的成键类型氧族元素氢化物的性质性质H2OH2SH2SeH2Te熔点/K沸点/K生成焓(Kj/mol)电离常数K1(291K)273187212.8224373202232271-241.8-20.1585.81155.01.0710-169.110-81.710-42.310-3稳定性还原性水溶液酸性毒性逐渐降低逐渐增强逐渐增强增 大 氢键强度HF分子之间大于H2O分子之间，为什么HF的熔沸点却比H2O的低？ 主要原因是： 1、形成的氢键数目不同。在HF中，每个HF分子只能用头尾与另外两个HF形成两个氢键，而在H2O中，每个H2O分子有可能形成四个氢键，因此每mol水形成的氢键总数比每mol液态HF的多。 2、破坏氢键的程度不同。物质的熔化甚至沸腾并不是破坏所有的氢键。即是说，物质沸腾变成气体并不意味着它一定要变成单个分子。HF的蒸气并不是单个分子，而是多个HF分子通过氢键相连而成的缔合分子(HF)n，即是HF沸腾并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。与此不同的是，水蒸气中并不存在缔合分子，它是由单个H2O分子组成，所以水沸腾要破坏所有的氢键。 从上可知，虽然 HF分子之间氢键强度大于H2O分子之间，但就固态变成液态或液态变成气态所需的能量来说，H2O却是大于HF，这就是H2O的溶沸点比HF的高的主要原因。作业与练习：P513：3、6、7、15、16