第十章第十章 醇和醚醇和醚exit第一部分第一部分 醇醇第二部分第二部分 醚醚本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲1. 醇的定义和分类醇的定义和分类 2. 醇的物理性质醇的物理性质3. 醇的结构醇的结构4. 醇的反应醇的反应 5. 醇的制备醇的制备第一部分第一部分 醇的提纲醇的提纲 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇第一节第一节 醇的定义和分类醇的定义和分类一、定义一、定义 脂肪脂肪( (环环) )烃分子中的氢、芳香族化合物侧烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇醇。苯甲醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚二、分类二、分类一一 元元 醇醇一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）烯烯醇醇乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）二二 元元 醇醇三三 元元 醇醇第二节第二节 醇的物理性质醇的物理性质 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烃高。子量的烃高。1. C1C3: 澄明液体，与水任意比互溶，有辛辣味澄明液体，与水任意比互溶，有辛辣味 C4C11: 油状液体，水溶性很快降低油状液体，水溶性很快降低 高高 级级 醇醇: 无臭、无味的蜡状固体，不溶于水无臭、无味的蜡状固体，不溶于水2. 饱和一元醇的密度比水的小饱和一元醇的密度比水的小3. 分子量越大，熔沸点越高；分子量越大，熔沸点越高； 支链醇的沸点低于相应的直链醇支链醇的沸点低于相应的直链醇一、物理性质一、物理性质1. 固态，缔合较为牢固。固态，缔合较为牢固。2. 液态，形成氢键和氢键的解离均存在。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。3. 气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。单独存在。 4. 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。的醇和叔丁醇能与水混溶。醇羟基的氢键：醇羟基的氢键：二、醇化物（结晶醇）二、醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为物称之为结晶醇结晶醇，也称之为，也称之为醇化物醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无机许多无机盐不能作盐不能作为醇的干为醇的干燥剂。燥剂。结晶醇不溶于有结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。机溶剂而溶于水。利用这一性质，利用这一性质，可以使醇和其它可以使醇和其它有机溶剂分开，有机溶剂分开，或从反应物中除或从反应物中除去醇类。去醇类。工业乙醚常杂工业乙醚常杂有少量乙醇，有少量乙醇，加入加入CaCl2可可使醇从乙醚中使醇从乙醚中沉淀下来。沉淀下来。第三节第三节 醇的结构醇的结构1.1.根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是的氧是spsp3 3杂化。杂化。2.2.醇的偶极矩在醇的偶极矩在2D2D左右。甲醇的偶极矩为左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。3. 3. 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。优势构象。CH3CH2OHClCH2CH2OH氧化氧化反应反应取取代代反反应应脱脱水水反反应应酸性酸性(被金属置换被金属置换)形成氢键形成氢键形成形成 盐盐醇的反应醇的反应一、一、 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（64.9)亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂第四节第四节 醇的酸性和碱性醇的酸性和碱性2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂强碱性试剂亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些1.2. 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇以制备无水乙醇6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2 HgCl2 or AlCl3用于氧化还原用于氧化还原3.4.二、醇的酸性强弱的分析二、醇的酸性强弱的分析1. 液液相测定酸性强弱相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH2. 气相测定酸性强弱气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，在液相中，溶剂化作用溶剂化作用会对醇的酸会对醇的酸性强弱产生性强弱产生影响。影响。溶剂化作用溶剂化作用使负电荷分使负电荷分散，而使散，而使RO-稳定。稳定。1oROH负离负离子空阻小，子空阻小，溶剂化作用溶剂化作用大。大。3oROH负离负离子空阻大，子空阻大，溶剂化作用溶剂化作用小。小。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。一、一、 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯第五节第五节 醇与含氧无机酸反应醇与含氧无机酸反应 生成无机酸酯生成无机酸酯乙二醇二乙二醇二硝酸酯硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）+ 3C4H9OH+ 3HCl二、二、 磷酸酯的制备磷酸酯的制备Ca+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙三、硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用三、硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH (氯磺酸氯磺酸)2 SO3 (三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O减压蒸餾减压蒸餾-H2SO42 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）一、醇和氢卤酸的反应一、醇和氢卤酸的反应1. 反应式反应式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl第六节第六节 醇羟基被置换的反应醇羟基被置换的反应2.2.与卢卡斯（与卢卡斯（LucasLucas）试剂的反应：试剂的反应： 用试剂用试剂无水无水ZnCl2+浓浓HCl所配成的溶液，称为所配成的溶液，称为卢卡斯卢卡斯(Lucas)试剂试剂，用于鉴别，用于鉴别六个碳以下六个碳以下的醇。因的醇。因C6以下的醇溶于以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷则不溶试剂，相应的氯代烷则不溶而使溶液变浑浊。而使溶液变浑浊。LucasLucas试剂的鉴别反应：试剂的鉴别反应： Lucas试剂：无水试剂：无水ZnCl2+ +浓盐酸浓盐酸 叔丁醇叔丁醇(烯丙型和苄型烯丙型和苄型) Lucas试剂试剂 常温常温1分钟内浑浊分钟内浑浊 仲丁醇仲丁醇 Lucas试剂试剂 常温常温10分钟内浑浊分钟内浑浊 正丁醇正丁醇 Lucas试剂试剂 加热加热 常温无现象，加热后才浑浊常温无现象，加热后才浑浊 3. 反应机理反应机理 3oROH 、大多数大多数2oROH和空阻大的和空阻大的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。80% 20%100%大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。离去基团离去时，相邻基团离去基团离去时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。所提供的帮助称为邻基参与。4. 邻基参与邻基参与(CH3)3CCH2OHH+-H2O邻基参与分邻基参与分子内子内SN2(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3HBrHBr+H+（dl）二、二、 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷，转化为卤代烷， 3oROH很少使用。很少使用。1oROH (SN2)SN2SN2BrCH2CH3 +(4)反应机理反应机理2oROH , 3oROH (SN1)SN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -三、与氯化亚砜的反应三、与氯化亚砜的反应1. 反应方程式反应方程式2.2.该反应的特点是：该反应的特点是： 反应条件温和，反应速率快，产率高，反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。没有副产物。适于伯醇和仲醇，一般不用重排。适于伯醇和仲醇，一般不用重排。醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)四、四、 经醇与磺酰氯反应为经醇与磺酰氯反应为中中 间阶段间阶段来制卤代烃来制卤代烃1. 磺酰氯的制备磺酰氯的制备对甲苯磺酸对甲苯磺酸（TSOH） 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯（TSCl） 2. 磺酰氯的应用磺酰氯的应用+ C6H5SO2ClNaI , 丙酮丙酮构型保持构型保持构型翻转构型翻转1oROH、2oROH 都能与磺酰氯反应。都能与磺酰氯反应。NaBr, 二甲亚砜二甲亚砜KCl , DMFRCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。第七节第七节 醇的氧化醇的氧化醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-1氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 特点和说明特点和说明KMnO4冷冷,稀稀,中性，中性，酸性，碱性酸性，碱性K2Cr2O74050% H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 酸性条件酸性条件 稀稀HNO3 浓浓醛醛 酸酸 酸酸 酮酮环醇环醇 环酮环酮酸酸 酮酮醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一级醇一级醇醛醛醛醛酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响沙瑞特试剂沙瑞特试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶琼斯试剂琼斯试剂弱碱，不饱和键不弱碱，不饱和键不受影响。受影响。稀酸，不饱和键不稀酸，不饱和键不受影响。受影响。 醛醛(产率很高产率很高)酸性酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。其它基团不受影响。费慈纳费慈纳-莫发特试莫发特试剂剂碱性，可逆，分子碱性，可逆，分子内双键不受影响。内双键不受影响。欧芬脑欧芬脑尔氧化尔氧化酒后驾车测试酒后驾车测试最大允许的酒精含量： 80mg/100ml，相当于成年男子饮纯酒精3.24ml 在碱存在下，高锰酸钾与硫酸锰反应，可制得在碱存在下，高锰酸钾与硫酸锰反应，可制得高高活性含水二氧化锰活性含水二氧化锰。它是温和的氧化剂。它是温和的氧化剂。尤其适用于尤其适用于氧化烯丙醇或苄醇，制取氧化烯丙醇或苄醇，制取,不不饱饱和和醛酮醛酮，且双，且双键键构构型不受影响，反型不受影响，反应选择应选择性好，收率高。性好，收率高。费慈纳费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明莫发特试剂氧化的简单说明欧芬脑尔氧化法的讨论欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔氧化法，其逆反应称为麦尔外因外因-彭道夫彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。还原。R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原彭道夫还原欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3反应方向的控制反应方向的控制:欧芬脑尔氧化法：欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。丙酮大大过量。麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。彭道夫还原：异丙醇大大过量。 一边反应，一边将丙酮蒸出。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的原子的 转移，不涉及分子其它部分。转移，不涉及分子其它部分。注意事项：注意事项： 对碱不稳定的化合物不能用此法。对碱不稳定的化合物不能用此法。H2O2 或或 Ag + 空气空气 也能氧化也能氧化 1oROH 2oROH。Ag ， 空气空气300oCH2O2Fe3+甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮(不宜用碱性介质的高锰酸钾氧化不宜用碱性介质的高锰酸钾氧化)HNOHNO3 3氧化环己醇氧化环己醇 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）总总 述述第八节第八节 醇的脱氢醇的脱氢实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反应不可逆，反应不可逆，放热。放热。反应可逆，反应可逆，吸热。吸热。甲醇体积甲醇体积30-50%，转化率，转化率65%， （产率（产率85-95%）第九节第九节 多元多元 醇的特性醇的特性2) 用高碘酸氧化用高碘酸氧化（HIO4或或NaIO4或或KIO4，H2O 作溶剂作溶剂)举例举例:邻二醇被高碘酸氧化的分析邻二醇被高碘酸氧化的分析？ -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 -氨基酮、氨基酮、1-氨基氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。羟基化合物也能发生类似的反应。邻二醇被四醋酸铅发生同样的氧化反应邻二醇被四醋酸铅发生同样的氧化反应 (在在HOAc 或或 苯作溶剂苯作溶剂)反反 应应 式式当有少量水时，当有少量水时， -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮、羟基酮、 -羟基酸、羟基酸、 -二酮、二酮、 也能发生类似的反应。也能发生类似的反应。3）片呐醇重排）片呐醇重排 Al2O3 420-470oC (气相气相)片呐醇重排机理：片呐醇重排机理： 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。结构的氧正离子代替碳正离子。 优先生成稳定的优先生成稳定的C+。H+-H+-H2O重重 排排能提供电子的基团优先迁移：能提供电子的基团优先迁移：V相对相对 500 16如如迁移基团是烷基，则迁移基团是烷基，则3o 2o 1o12 1 0.7H+实例实例:H+1. 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, H3PO4 , Al2O3 等等补：补： 醇的酸催化脱水成烯醇的酸催化脱水成烯2. 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 从速控步骤看：从速控步骤看： V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O反应机理：反应机理：90OCH2SO4（46%）84%16%+3. 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性 -符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 4. 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型型产物。产物。醇的制备醇的制备一一 工业制备简介工业制备简介二二 实验室制备实验室制备第十节第十节 醇的工业生产醇的工业生产常常 识识甲醇甲醇 10ml 双目失明双目失明 30ml致死致死工业乙醇（工业乙醇（95.5%）无水乙醇（无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇变性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生产乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的间接水合乙烯的直接水合乙烯的直接水合发酵法（发酵法（12%酵母生长酵母生长受抑制）受抑制）乙醇的分类乙醇的分类1 由卤代烃制备由卤代烃制备2 由烯烃制备由烯烃制备 羟汞化羟汞化-去汞反应去汞反应3 格氏试剂合成法格氏试剂合成法4 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）（参见醛、酮一章） 二二 实验室制备实验室制备(碳原子数不变碳原子数不变)一、不会发生重排和不易发生消除一、不会发生重排和不易发生消除 的卤代烃可以用的卤代烃可以用NaOH水解。水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH -H2ONaOH -H2O第十一节第十一节 卤代烃的水解卤代烃的水解二、二、SN2和和E2消除竞争力相当的卤代烷可用消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH （碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减 少少E2。 -支链支链1oRX和和2oRX可用此法。可用此法。AgOHH2O三、三、 3oRX常用常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。室温振荡来水解。(碳原子数不变）碳原子数不变）一、烯烃羟汞化一、烯烃羟汞化-去汞还原反应去汞还原反应Hg(OAc)2H2O,THF第十二节第十二节 烯烃的水合和羟汞化烯烃的水合和羟汞化NaBH4NaOH 0oC该反应的特点是：该反应的特点是：（1）无重排）无重排（2）反式加成）反式加成（3）符合马氏规则）符合马氏规则（4）反应条件温和。）反应条件温和。 如果用如果用ROH代替代替H2O，产物可以是醚，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化反应称为烷氧汞化-去汞还原反应去汞还原反应二、二、 烯烃制醇的方法比较烯烃制醇的方法比较反应方式反应方式反反应应特特点点反马氏规则反马氏规则直接水合直接水合间接水合间接水合 羟汞化羟汞化-还原还原硼氢化硼氢化-氧化氧化区域选择区域选择 马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则立体立体重排重排重排重排反加，不重排反加，不重排顺加，不重排顺加，不重排条件条件酸性酸性酸性酸性接近中性接近中性条件温和条件温和产率高。产率高。还原，碱性还原，碱性中性中性条件温和条件温和产率高产率高氧化，碱性氧化，碱性1.1.2.2.第十三节第十三节 羰基化合物的还原羰基化合物的还原(醛、酮、羧酸及其衍生物醛、酮、羧酸及其衍生物)反应过程反应过程第十四节第十四节 用格氏试剂制备醇用格氏试剂制备醇格氏试剂制备醇格氏试剂制备醇格氏试剂制备醇的归纳格氏试剂制备醇的归纳原料原料（1）产物产物一级醇一级醇二级醇二级醇三级醇三级醇甲醛，环氧乙烷甲醛，环氧乙烷格氏试剂格氏试剂 或或有机锂试剂有机锂试剂原料原料（2）醛（甲醛除外），醛（甲醛除外），一取一取代环氧乙烷，甲酸酯代环氧乙烷，甲酸酯酮酮，酯，酯(甲酸酯除外甲酸酯除外) 酰卤酰卤1.原料原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，用环氧乙烷或取代环氧乙烷，2. 在在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。 原料原料(2)不用环氧乙烷或不用取代环氧乙烷，不用环氧乙烷或不用取代环氧乙烷， 在在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。2. 带羟基部分来自原料带羟基部分来自原料(2), 不带羟基部分来自原料不带羟基部分来自原料(1)。3. 对称对称二级醇选用二级醇选用甲酸酯甲酸酯为原料为原料(2)较好。较好。 有有两个烃基相同两个烃基相同的三级醇选用的三级醇选用酯酯或或酰卤酰卤为原料为原料(2)较好。较好。剖析：剖析：实例分析实例分析实例一实例一制备制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基解二解二(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基用环氧乙烷在分子中引入羟乙基实例二实例二制备制备 (C2H5)2CHOHCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+， H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用醛可以制备用醛可以制备2oROH 实例三实例三制备制备CH3CH2MgXH+ H2O所有的格氏试剂均需自制。所有的格氏试剂均需自制。3oROH可用酮来制备可用酮来制备由简单醇制备高级醇由简单醇制备高级醇酯酯醇醇卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷格氏试剂格氏试剂 （1）醛醛醛醛酸酸酰卤酰卤烯烯环氧乙烷环氧乙烷或取代的或取代的环氧乙烷环氧乙烷酮酮（2）醇醇酮酮烯烯第二部分第二部分 醚的提纲醚的提纲1. 醚的分类醚的分类2. 醚的物理性质醚的物理性质3. 醚的醚的反应反应4. 醚的醚的制备制备第十五节第十五节 醚的分类醚的分类 无环醚：没有环的醚无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基系统命名法：烷氧基+母体母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH2-甲基甲基-4-甲氧基甲氧基-2-丁醇丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol 环戊基苯基醚环戊基苯基醚cyclopentyl phenyl ether 环戊氧基苯环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene 内醚或环氧化合物：环上含氧的醚内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃四氢呋喃呋喃呋喃1 按杂环的音译名为标准命名按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环二氧六环) (二噁烷二噁烷) 氧杂（噁）氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）硫杂（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-环氧环氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2 按杂环的系统命名法来命名按杂环的系统命名法来命名3 取代基取代基 + 环氧位置环氧位置 + 环氧环氧 +母体母体冠醚：含有多个氧的大环醚冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：总原子数命名一：总原子数 + + 冠冠 + + 氧原子数氧原子数 （对称）二苯并（对称）二苯并- -18-18-冠冠-6-6命名二：按含杂环的系统命名法命名命名二：按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12- 2,3,11,12-二苯并二苯并-1,4,7,10,-1,4,7,10, 13,16- 13,16-六氧杂六氧杂环十八烷环十八烷第十六节第十六节 醚的物理性质醚的物理性质1.易挥发、易燃；沸点比醇低得多易挥发、易燃；沸点比醇低得多2. 水溶性：水溶性： 多数醚不溶于水。多数醚不溶于水。 四氢呋喃和四氢呋喃和1 1，4-4-二氧六环因氧原子裸露在外面，二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。可以和水形成氢键，而能与水混溶。第十七节第十七节 醚的结构醚的结构1. O原子原子SP3杂化杂化2.2. CO极性键，分子弱极性极性键，分子弱极性醚的反应醚的反应一一 自动氧化自动氧化二二 形成形成 盐盐三三 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应四四 1，2环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应第十八节第十八节 自动氧化自动氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚醚 -位上的位上的H均均易在易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。一、定义：一、定义：优先形成稳优先形成稳定的自由基。定的自由基。关键中间体关键中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多数自动氧化是通过自由基机理进行的。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：引发：链增长：链增长：2 反应机理反应机理:第十九节第十九节 形成形成CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3通通 HCl气气或无水或无水HCl溶液溶液RNH2的的乙醚溶液乙醚溶液+提供无水的提供无水的HCl溶液溶液纯化胺纯化胺ROR + BF3制法一制法一制法二制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4RFCH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHCH3OHHICH3I + H2OSN2SN2第二十节第二十节 醚的碳氧键断裂反应醚的碳氧键断裂反应(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH氧与二个氧与二个1oC相连，发生相连，发生SN2，氧与氧与2oC、 3oC相连，发生相连，发生SN1。环醚的反应实例环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr(1)卤化氢的反应性能：卤化氢的反应性能：HI HBr HCl (浓浓)(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基。芳基。反应规律反应规律第二十一节第二十一节 1,2环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应一一、环环氧氧乙乙烷烷的的开开环环反反应应二、取代环氧乙烷的开环反应二、取代环氧乙烷的开环反应1. 酸性条件下酸性条件下H+-H+ + +1818+ B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应环氧化合物与硼烷的反应2. 碱性条件下碱性条件下+ LiAlH43(CH3)2CHO4Al + Li+H2O4 (CH3)2CHOH + LiAlO2环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与氢化锂铝的反应三、环氧化合物开环反应的应用三、环氧化合物开环反应的应用1. 乙二醇的生产乙二醇的生产+ H2O190-220oC 2.2MPaHOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后处理困难）酸催化水合（后处理困难）2. 二甘醇、三甘醇的生产二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）3. 甘油的生产甘油的生产CH3CH=CH2Cl2 500oC 气相气相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 HClNaOHH2O(环氧氯丙烷环氧氯丙烷)1. 威廉森合成法威廉森合成法2. 醇分子间失水醇分子间失水3. 烯烃的环氧汞化烯烃的环氧汞化-去汞法去汞法醚的制备醚的制备(威廉母逊威廉母逊)一、脂肪醚的合成一、脂肪醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +第二十二节第二十二节 Williamson 合成法合成法 R一般应该是伯烷基，一般应该是伯烷基，不可用叔烷基不可用叔烷基例例. . 合成合成二、芳香醚的合成二、芳香醚的合成C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5例例. 由苯、苯酚和乙烯制备由苯、苯酚和乙烯制备三、环氧化合物的合成三、环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内分子内SN2-Cl-+ HOCl分子内分子内SN2NaOH四、冠谜的合成四、冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH SOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（双（2-氯乙氧基）乙烷氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠冠-6HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠冠-6 从原则上讲，醇在浓从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制作用下可以制得对称的醚。得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+第二十三节第二十三节 醇分子间失水法醇分子间失水法 实际上，实际上，1oROH制醚产率好制醚产率好, 2oROH制醚产率制醚产率不好，不好，3oROH无无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯蒸馏得烯-H+H+此法适宜于用此法适宜于用 1醇制得醇制得 对称的醚对称的醚(只适于五元环和六元环只适于五元环和六元环)其他常用的催化剂：其他常用的催化剂： TsOH, Al2O3等等 (CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5第二十四节第二十四节 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-去汞法去汞法 反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不 好用此法合成。好用此法合成。三级丁醚：三级丁醚：第二十五节第二十五节 醚类化合物的应用醚类化合物的应用一、非离子表面活性剂一、非离子表面活性剂二、环氧氯丙烷和双酚二、环氧氯丙烷和双酚A