第第5章章芳香性和芳香化合物的取代反应芳香性和芳香化合物的取代反应一、教学目的与要求一、教学目的与要求v1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；v2、了解休克尔规则的导出；、了解休克尔规则的导出；v3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；v4、掌握亲电取代反应机理和定位效应、掌握亲电取代反应机理和定位效应v5、了解芳香化合物的亲核取代、了解芳香化合物的亲核取代二、教学重点和难点二、教学重点和难点重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；重点：芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；亲电取代反应机理和定位效应亲电取代反应机理和定位效应难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；难点：能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；6-1芳香性芳香性(Aromaticity)一芳香性概念一芳香性概念1.分子高度不饱和（分子高度不饱和（C/H比值很高）比值很高）2.键长平均化键长平均化3.分子平面化分子平面化4.化学性质反常化学性质反常难加成难加成难氧化难氧化易亲电取代易亲电取代5.电子离域化电子离域化芳芳 香香 化化 合合 物物 均均 具具 有有 相相 当当 大大 的的 共共 振振 能能 或或 离离 域域 能能(DelocalizationEnergy）(苯的离域能为苯的离域能为149kJ/mol)对对于于环环状状共共轭轭多多烯烯，DE越越大大，芳芳香香性性越越强强。DE为为0，没没有有芳香性；芳香性；DE小于小于0，反芳香性。，反芳香性。6.独特的光谱性质独特的光谱性质NMR：在在外外加加磁磁场场的的作作用用下下，产产生生一一个个与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反、并并与与环环平平面面垂垂直直的的磁磁场场，使使环环外外质质子子的的化化学学位位移移向低场向低场,值较大。值较大。芳芳香香性性的的表表现现归归结结为为：独独特特的的化化学学反反应应性性能能；独独特特的的热热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是力学稳定性和独特的光谱性质（主要是1HNMR）HNMR环流环流18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值 什么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？1.主要是用主要是用HNMR测定分子的化学位移测定分子的化学位移芳芳环环外外的的H比比一一般般烯烯键键上上的的氢氢原原子子的的化化学学位位移移明明显显地地移移向向低低场（场（值大）值大）Eg.中烯键上中烯键上H5.77;中中H7.27。2.利用键长判断芳香性利用键长判断芳香性芳芳香香性性分分子子的的C-C键键长长在在0.1380.140nm,且且沿沿环环周周围围的的键键长非常均匀。长非常均匀。 二、休克尔二、休克尔（Hckel）规则规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）完完全全共共轭轭的的平平面面单单环环体体系系，电电子子数数为为4n+2时时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。判断。共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。（一）休克尔（一）休克尔（Hckel）规则的导出规则的导出1.分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：（1）以以分分子子整整体体出出发发，认认为为分分子子中中的的电电子子围围绕绕整整个个分分子子在在多多核核体体系系内内运运动动，成成键键电电子子是是非非定定域域的的即离域的。即离域的。（2）分分子子轨轨道道是是原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合（LCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3）两两个个原原子子轨轨道道组组合合成成两两个个分分子子轨轨道道：一一个个是是成成键键轨轨道道，比比组组成成它它的的原原子子轨轨道道能能量量低低，稳稳定定；另另一一个个为为反反键键轨轨道道，比比组组成成它它的的原原子子轨轨道道的的能能量量高，不稳定。高，不稳定。氢的原子轨道和分子轨道氢的原子轨道和分子轨道由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：轨道必须满足三个原则：能能量量相相近近原原则则 能能量量近近似似的的原原子子轨轨道道相相互重叠才能形成稳定的分子轨道。互重叠才能形成稳定的分子轨道。电电子子云云最最大大重重叠叠原原则则 这这一一点点与与价键法类似。价键法类似。 对对称称性性匹匹配配原原则则 成成键键的的两两个个原原子子轨轨道道的的波波位位相相正正的的部部分分与与正正的的部部分分组组合合，负负的的部部分分与与负负的的部部分分组组合合，称称对对称称性性匹匹配配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。这种组合方式能形成稳定的分子轨道。对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图2.休克尔（休克尔（Hckel）分子轨道理论分子轨道理论vHckel认为：认为：v离域体系中，离域体系中，键是键是定域的，定域的，键是离域的，而化学键是离域的，而化学性质主要与性质主要与键有关。这种只考虑键有关。这种只考虑键的分子轨道理键的分子轨道理论称为论称为Hckel分子轨道理论（分子轨道理论（Hckelmolecularorbital,HMO）.苯分子的休克尔分子轨道能级苯分子的休克尔分子轨道能级图图3.（4n+2）规则的导出规则的导出由于芳香体系非常稳定，由于芳香体系非常稳定，Hckel认为：认为：在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而体系相当稳定，具有芳香性。体系相当稳定，具有芳香性。假定有个原子轨道形成个分子轨道，假定有个原子轨道形成个分子轨道，Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：可见无论是奇数还是偶数，能量最低的可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个成键轨道只需个电子，其它每层需个电子，其它每层需个电电子才能填满。子才能填满。v当成键轨道共有（）层当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电时，则共需（）个电子才能完全填满。子才能完全填满。例：试用例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质环丙烯负离子的性质三、非三、非苯芳烃苯芳烃结构结构v环丙烯正离子环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保存白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。几天。环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：环戊二烯环戊二烯负离子负离子：杯烯：杯烯：成成成成环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解蓝烃：蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子：轮烯：轮烯：18轮烯轮烯有芳香性；有芳香性；10轮烯轮烯因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；不共平面，因而无芳香性；1,6桥代桥代10轮烯轮烯亚甲基取代了亚甲基取代了中两个氢原子，中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；消除了斥力，有芳香性；12轮烯双负离子轮烯双负离子有芳香性。有芳香性。四、四、同芳结构与反芳结构同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域具有外加原子，破坏了离域体系体系的物理连续性，但并不影响的物理连续性，但并不影响电子的离域。电子的离域。电子为电子为6个，个，具有芳香性。具有芳香性。76环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移：8.5(H2H6)6.4(H1,H7)5.1(Hb)-0.73(Ha) 同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环隔开的环状状体系，其分子的几何形状允许体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且隔间隙进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。此结构可由结构。此结构可由NMR证明。证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。的证据。（二）反芳结构（二）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而更不稳定。由于电子离域而相电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的电子数为电子数为4n。实验判断：实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。显示出该体系具有顺磁环电流。环外质子向高磁场移动。环外质子向高磁场移动。 。一一般般说说来来，具具有有4n个个电电子子的的平平面面环环状状共共轭轭多多烯烯，其其稳稳定定性性比比相相应应的的开开链链共共轭轭多多烯烯还还要要差差，因因而而是是反反芳芳香香性性的（的（ANTIAROMATICITY）。例一：环丙烯负离子例一：环丙烯负离子v环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（如化合物（2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合物（物（1）快）快6000倍。倍。例例二：环戊二烯正离子二：环戊二烯正离子v环环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。思考题：思考题：1、判断下列体系有无芳香性、判断下列体系有无芳香性第一组：第一组：无无无无无无有有第二组第二组无无2、二苯环丙酮的偶极矩（、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远远大于二苯酮的偶极矩（大于二苯酮的偶极矩（=2.97D）因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强3、下列反应哪一个进行得较快或较完全、下列反应哪一个进行得较快或较完全？（2）中负离子不稳定，反应较慢）中负离子不稳定，反应较慢4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成碳中形成1:1的络合物的平衡常数的络合物的平衡常数K，试解释试解释K值的差异值的差异。芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。6-2芳环上的取代反应芳环上的取代反应一、亲电取代反应一、亲电取代反应（一）一）加成消除机理加成消除机理络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步卤代反应：卤代反应：溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15（二）二）亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：反应活性：致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基：第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。定位效应定位效应(Orientation)：芳芳环上取代基对于环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基共振式越多，共振式越多，正电荷分散正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：极化效应：极化效应：X具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。溶剂效应：溶剂效应：E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。螯合效应：螯合效应：能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。3.分速率因子分速率因子取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。当当f1时，该位置的时，该位置的活泼性比苯大活泼性比苯大,否则比否则比苯小。苯小。通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。例例如：如：在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的是苯进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为：邻邻对对间间63343氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且fmfm-OCH3对邻、对位具有对邻、对位具有C,I效应，效应，CI对于间位，只有对于间位，只有I,而无而无C效应。效应。预测多取代苯预测多取代苯进行取代反应时所得异构体的比例：进行取代反应时所得异构体的比例：如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出间二甲苯的分速率因子。间二甲苯的分速率因子。注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是简单的加和。例如：简单的加和。例如：乙酰化反应乙酰化反应空空间间效效应应二、二、芳环上亲核取代反应（比较难发生）芳环上亲核取代反应（比较难发生）1.加成消除机理加成消除机理中间体负离子越稳定，中间体负离子越稳定，反应越易进行。反应越易进行。底物结构对活性的影响：底物结构对活性的影响：例如：例如：2.SN1反应反应深深紫色的络合物紫色的络合物3.消除加成反应机理消除加成反应机理(苯炔机理苯炔机理)3、下列反应中，、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（显示为间位定位基，为什么（3分）分）高等有机化学高等有机化学1-21-2章章 课堂测试（课堂测试（2020分钟）分钟）2将下列式子改写为标准的将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）分）1指出以下化合物中指出以下化合物中3个氮原子个氮原子2的碱性大小，并说明理由。的碱性大小，并说明理由。(4分分)