第四章 玻璃材料第四节 玻璃的成型与退火2021/3/251一、玻璃的成型一、玻璃的成型1. 成型与定形成型与定形 玻璃成型：熔融的玻璃液转变为具有固定几何形玻璃成型：熔融的玻璃液转变为具有固定几何形 状制品的过程。状制品的过程。成型过程：成型过程： 决定因素：决定因素：玻璃的热性质和周围介质影响玻璃玻璃的热性质和周围介质影响玻璃 的硬化速度。的硬化速度。成型：成型：定形：定形：赋予制品以一定的几何形状。赋予制品以一定的几何形状。使玻璃制品的形状固定下来。使玻璃制品的形状固定下来。决定因素：决定因素：玻璃的流变性（黏度、表面张力、可塑玻璃的流变性（黏度、表面张力、可塑 性、弹性以及这些性质的温度变性、弹性以及这些性质的温度变化特征）。化特征）。高温高温低温低温2021/3/2522. 成型性质成型性质 玻璃的玻璃的黏弹性黏弹性（黏度、表面张力和弹性性能）（黏度、表面张力和弹性性能）和和热学性质热学性质（热传导系数、比热、热膨胀系数、玻（热传导系数、比热、热膨胀系数、玻璃的透光系数、辐射系数和热交换系数）。璃的透光系数、辐射系数和热交换系数）。 在众多的性质中，在众多的性质中，黏度和表面张力黏度和表面张力起着最重要起着最重要的作用。的作用。2021/3/253（1）粘度）粘度 粘度不仅对玻璃的粘度不仅对玻璃的成型有重要影响，而且还影成型有重要影响，而且还影响玻璃的熔制和退火过程。响玻璃的熔制和退火过程。 利用玻璃粘度随温利用玻璃粘度随温度变化的可逆性，可以在成度变化的可逆性，可以在成型过程中型过程中多次加热多次加热玻璃，玻璃，使使之反复达到所需的成型粘度，之反复达到所需的成型粘度，可进行局部的可进行局部的反复加工反复加工，以以制造复杂的制品。制造复杂的制品。2021/3/254 熔融玻璃的表面张力在玻璃的澄清、均化、成型等方面起熔融玻璃的表面张力在玻璃的澄清、均化、成型等方面起着重要作用。着重要作用。 如，成型时表面张力可使玻璃料滴如，成型时表面张力可使玻璃料滴自动形成球形自动形成球形，不用模，不用模型即可吹制圆形料泡；在玻璃纤维和玻璃管的拉制中能型即可吹制圆形料泡；在玻璃纤维和玻璃管的拉制中能自然得自然得到圆形截面到圆形截面。 但是，但是，表面张力对成型也有不利之处。表面张力对成型也有不利之处。压制成型时制品的压制成型时制品的锐棱会自动变圆，难以得到清晰的花纹。锐棱会自动变圆，难以得到清晰的花纹。 （2）表面张力）表面张力2021/3/255（3）弹性）弹性106Pa.s1014Pa.s粘滞性液体粘滞性液体弹性固体弹性固体温度温度高高低低粘粘-弹体弹体2021/3/256（4）比热、导热率、热膨胀、透热性）比热、导热率、热膨胀、透热性 玻璃成型时的玻璃成型时的冷却速度决定于外界的冷却条件，也和玻璃、冷却速度决定于外界的冷却条件，也和玻璃、自身的比热、导热率、热膨胀、透热性等有关。自身的比热、导热率、热膨胀、透热性等有关。 比热比热-决定在成型过程中放出的热量，随温度下降，玻璃的比 热减小。导热率、透热性导热率、透热性-越大，玻璃的冷却速度越快，成型速度越快。2021/3/257 玻璃的成型制度是指成型各个阶段的黏度黏度-时间或温度时间或温度-时间关系曲线。时间关系曲线。3. 成型制度的制定成型制度的制定 在具体的成型条件下确定在具体的成型条件下确定成型温度范围、各个操作工序的持成型温度范围、各个操作工序的持续时间、冷却介质或模型的温度续时间、冷却介质或模型的温度等工艺参数。等工艺参数。 应使玻璃在成型各工序的温度和持续时间同玻璃液的流变性质及表面热性质协调一致，即在需要变形的工序，玻需要变形的工序，玻璃应有充分的流动度，使其迅速充满模具，表面得到迅速的冷璃应有充分的流动度，使其迅速充满模具，表面得到迅速的冷却，出模时不变形，表面不产生裂纹等缺陷。却，出模时不变形，表面不产生裂纹等缺陷。2021/3/258a、成型粘度范围 玻璃液在成型粘度范围内易于成型，有一定的冷玻璃液在成型粘度范围内易于成型，有一定的冷却硬化速度，又不产生析晶等缺陷。却硬化速度，又不产生析晶等缺陷。 成型开始所需的粘度还和许多因素有关，如成型成型开始所需的粘度还和许多因素有关，如成型方法、制品的外形和重量等。方法、制品的外形和重量等。一般工业玻璃的成型粘度范围为一般工业玻璃的成型粘度范围为102106Pas。2021/3/259 b、模型的温度制度 成型前，模型应加热到适当的操作温度成型前，模型应加热到适当的操作温度。 由于玻璃的热传导能力很差，玻璃表面的热量很快传出而又得不到内部热量的迅速补充，所以玻璃表面的温度会迅速下降，若冷却进行的过快，就会在玻璃表面层产生张应力，导致制品出现裂纹和破裂。 所以要求模具温度不能太低。2021/3/2510与其它材料的不同之处：与其它材料的不同之处： 玻璃的粘度与表面张力随温度变化，成型和定形能连续进行，使得玻璃具有各种各样的成型方法。玻璃具有各种各样的成型方法。玻璃成型经历了手工手工半机械化半机械化机械化机械化计算机控制。算机控制。主要的机械成型方法有：主要的机械成型方法有： 吹制法吹制法、压制法、拉制法、制法、拉制法、浮法浮法、压延法与延法与浇铸法法。 4. 成型方法成型方法2021/3/2511（1）吹制法）吹制法采用吹管或吹气头将熔制好的玻璃液在模型中吹制成制品。采用吹管或吹气头将熔制好的玻璃液在模型中吹制成制品。人工吹制法示意图人工吹制法示意图吹小泡吹小泡挑料挑料滚料滚料割口割口 烘口烘口吹制及吹制及 击脱吹管击脱吹管吹料泡吹料泡人工吹制人工吹制2021/3/2512人工吹制人工吹制2021/3/2513机械吹制：机械吹制： 压压- -吹法吹法、吹-吹法、转吹法、带式吹制法等。压压-吹法成形广口瓶示意图吹法成形广口瓶示意图雏形模雏形模(a)落料落料(b)压制雏形压制雏形(c)重热伸长重热伸长(d)吹制成形吹制成形口模口模冲头冲头吹气头吹气头成形模成形模v压压- -吹特点：吹特点： 先用压制的方法制成制品口部和雏形，然后再移入成型模中吹制成制品。主要用于生产大口瓶。主要用于生产大口瓶。2021/3/2514机械吹制机械吹制v吹-吹法：先在带有口模的雏形模中制成口模和吹成 雏形，再将雏形移入成型模中吹成制品。 主要用于生产小口瓶。v转-吹法：是吹-吹法的一种，但是在吹制时料泡不 停地旋转。 主要用于吹制薄壁器皿、电灯泡、热水瓶胆等。2021/3/2515（2）浮法生产平板玻璃）浮法生产平板玻璃 平板玻璃的现存的成型方法有：浮法、垂直引上法、平板玻璃的现存的成型方法有：浮法、垂直引上法、平板玻璃的现存的成型方法有：浮法、垂直引上法、平板玻璃的现存的成型方法有：浮法、垂直引上法、 平拉法、压延法。其中，平拉法、压延法。其中，平拉法、压延法。其中，平拉法、压延法。其中，浮法浮法浮法浮法具有优质高产、易操作和具有优质高产、易操作和具有优质高产、易操作和具有优质高产、易操作和 易实现自动化等优点。除了压延法仍用于生产牙花、夹易实现自动化等优点。除了压延法仍用于生产牙花、夹易实现自动化等优点。除了压延法仍用于生产牙花、夹易实现自动化等优点。除了压延法仍用于生产牙花、夹 丝玻璃外，其他方法现已被占主导地位的浮法所取代。丝玻璃外，其他方法现已被占主导地位的浮法所取代。丝玻璃外，其他方法现已被占主导地位的浮法所取代。丝玻璃外，其他方法现已被占主导地位的浮法所取代。2021/3/2516 浮法生产平板玻璃是由英国浮法生产平板玻璃是由英国浮法生产平板玻璃是由英国浮法生产平板玻璃是由英国PilkingtonPilkington公司公司公司公司19591959年研年研年研年研究成功。中国的第一条浮法玻璃生产线于究成功。中国的第一条浮法玻璃生产线于究成功。中国的第一条浮法玻璃生产线于究成功。中国的第一条浮法玻璃生产线于19811981年在洛阳通年在洛阳通年在洛阳通年在洛阳通过鉴定，现有浮法线近百条，占世界过鉴定，现有浮法线近百条，占世界过鉴定，现有浮法线近百条，占世界过鉴定，现有浮法线近百条，占世界1/31/3以上。以上。以上。以上。v定义定义： 玻璃液漂浮在熔融金属（如锡液）表面上生产玻璃液漂浮在熔融金属（如锡液）表面上生产 平板玻璃的方法。平板玻璃的方法。2021/3/2517浮法玻璃工艺示意图浮法玻璃工艺示意图浮法玻璃工艺示意图浮法玻璃工艺示意图 v成型原理：成型原理： 让处于让处于高温熔融态的玻璃液浮在比它重的高温熔融态的玻璃液浮在比它重的金属液表面上金属液表面上，受，受表面张力作用表面张力作用使玻璃液具有光洁使玻璃液具有光洁平整的表面，并在其后的冷却硬化过程中加以保持，平整的表面，并在其后的冷却硬化过程中加以保持，从而生产出接近于抛光表面的平板玻璃。从而生产出接近于抛光表面的平板玻璃。避免锡的氧化或避免锡的氧化或与硫反应与硫反应2021/3/2518浮法生产平板玻璃的优点浮法生产平板玻璃的优点v表面质量高（相当于机械抛光玻璃）；v拉引速度快，产量大；v厚度可控制在1.7mm30mm，宽度可达5.6m；v便于大规模生产。2021/3/2519二、玻璃的退火二、玻璃的退火 在生产过程中, 玻璃制品经受激烈而又不均匀的温度变化，会产生热应力；溶制不良会造成玻璃中的不均匀区，导致热学性质差异而产生应力。 这些都会降低制品的强度和热稳定性，故一般玻璃产品成型后，需经过退火处理，使其应力限定在一定范围内，以防在冷却、存放、再加工及使用过程中自行破裂或太易破裂。 2021/3/2520（1）玻璃应力的分类）玻璃应力的分类:a. 以产生原因为标准：以产生原因为标准：b. 以作用范围为标准：以作用范围为标准：宏观应力：宏观应力： 由外力作用或热作用产生；由外力作用或热作用产生；微观应力：微观应力：玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相玻璃的微观不均匀区域中存在的或分相引起的应力引起的应力; 超微观应力：超微观应力： 玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内玻璃中相当于晶胞大小的体积范围内 存在的应力存在的应力.热应力热应力结构应力结构应力机械应力机械应力2021/3/2521热应力热应力 当玻璃温度低于应变点当玻璃温度低于应变点时，处于弹性变形温度范围内即脆性时，处于弹性变形温度范围内即脆性状态时，经受不均匀的温度变化时产生的热应力。状态时，经受不均匀的温度变化时产生的热应力。热应力热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力。按其存在的特点又可分成暂时应力和永久应力暂时应力和永久应力。A A、暂时应力、暂时应力:2021/3/2522 玻璃从可塑状态向脆性状态冷却时，玻璃内外层玻璃从可塑状态向脆性状态冷却时，玻璃内外层或局部产生温差，导致热膨胀不一致而引起的应力。或局部产生温差，导致热膨胀不一致而引起的应力。 在玻璃到达室温时温差消失后仍然存在，这种应力称在玻璃到达室温时温差消失后仍然存在，这种应力称为永久应力，又称残余应力。为永久应力，又称残余应力。B B、永久应力、永久应力:2021/3/2523 由于在塑性状态时，玻璃内部的质点能沿受力方由于在塑性状态时，玻璃内部的质点能沿受力方向移动（移动速度随粘度升高而降低），亦即通过塑向移动（移动速度随粘度升高而降低），亦即通过塑性流动来适应消除应力。但在脆性状态时，塑性流动性流动来适应消除应力。但在脆性状态时，塑性流动已不可能。已不可能。 因此，如果降温迅速，玻璃粘度急剧上升，以至因此，如果降温迅速，玻璃粘度急剧上升，以至塑性流动尚未完成而玻璃已经转让脆性状态，从而产塑性流动尚未完成而玻璃已经转让脆性状态，从而产生永久应力。生永久应力。永久应力的产生永久应力的产生2021/3/2524 玻璃中局部区域玻璃中局部区域化学组成不均匀导致化学组成不均匀导致结构不均匀而产生不同结构不均匀而产生不同的膨胀系数，因而产生的应力。的膨胀系数，因而产生的应力。 如条纹、结石、节瘤等不均匀体都会产生结构应力。如条纹、结石、节瘤等不均匀体都会产生结构应力。特点特点：结构应力是由于玻璃固有结构所造成的应力，：结构应力是由于玻璃固有结构所造成的应力， 无法通过退火消除。无法通过退火消除。 当玻璃制品当玻璃制品受到外力作用受到外力作用的时候，玻璃中产生的应力。在低的时候，玻璃中产生的应力。在低温下外力撤去时，机械应力随之消失。温下外力撤去时，机械应力随之消失。 如果机械应力超过应力极限，会导致制品破裂。如果机械应力超过应力极限，会导致制品破裂。结构应力结构应力机械应力机械应力2021/3/2525 玻璃中各种应力由各自的产玻璃中各种应力由各自的产生原生原因和各自的特点；因和各自的特点； 玻璃在一般情况下玻璃在一般情况下, ,可能会同可能会同时受时受到几种应力的作用。到几种应力的作用。总结总结2021/3/2526v定义定义：消除玻璃制品在成型或热加工后残留在制品 内的永久应力永久应力的过程称为退火。v目的目的：防止炸裂和提高玻璃机械强度。（2）玻璃的退火）玻璃的退火2021/3/2527 在经过转变温度区域（在经过转变温度区域（TfTg）时，玻璃由典型的）时，玻璃由典型的液态转变成脆性状态。而在液态转变成脆性状态。而在Tg点以下的相当的温度范围点以下的相当的温度范围内内玻璃分子仍然能够进行迁移，可以消除玻璃中的热应玻璃分子仍然能够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性力和结构状态的不均匀性*。同时因为粘度相当大，以致。同时因为粘度相当大，以致几乎不发生其外形的改变几乎不发生其外形的改变。这段温度区域成为玻璃的退。这段温度区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在火区域，相应粘度在10121016Pa.s 即退火温度区域与玻璃粘度有关。即退火温度区域与玻璃粘度有关。v退火原理退火原理2021/3/2528加热加热 保温保温 慢冷慢冷 快冷快冷温度温度时间时间上限退火温度上限退火温度下限退火温度下限退火温度退火温度退火温度v 退火温度范围退火温度范围 最高退火温度最高退火温度最低退火温度之间最低退火温度之间2021/3/2529 上限退火温度：三分钟内消除上限退火温度：三分钟内消除95%应力的温度，一应力的温度，一般相当于退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为般相当于退火点的温度，也称最高退火温度，粘度为1012Pa.s。 下限退火温度：三分钟内消除下限退火温度：三分钟内消除5%应力的温度，也称应力的温度，也称最低退火温度，粘度为最低退火温度，粘度为1013.6 Pa.s。在此温度以下玻璃。在此温度以下玻璃完全处于弹性状态，该点温度也可以称为完全处于弹性状态，该点温度也可以称为应变点应变点。 在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为在退火温度范围内确定某一保温均热的温度，称之为退火温度。退火温度。2021/3/2530v玻璃的退火过程玻璃的退火过程： 将玻璃放置在某一温度下保持足够时间后再将玻璃放置在某一温度下保持足够时间后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永久应力和暂时应力。永久应力和暂时应力。实质实质就是减小或消除应力并就是减小或消除应力并防止新的应力产生。防止新的应力产生。 玻璃制品的退火包括加热、保温、慢冷及快冷加热、保温、慢冷及快冷四个阶段。2021/3/2531a)、加热阶段、加热阶段：玻璃表面受压应力，加热速度可较快。a - 空心或单面受热的玻璃制品的总厚，空心或单面受热的玻璃制品的总厚，cm - 实心制品的半厚，实心制品的半厚，cm 考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀性，一般工业中采用：均匀性，一般工业中采用：2021/3/2532b、保温阶段：、保温阶段： 目的-消除快速加热时制品存在的温度梯度，并消除制品中所固有的内应力。 先确定保温温度，然后确定保温时间。制品厚度制品厚度(cm)制品最后允许的应力制品最后允许的应力(nm/cm)保温时间保温时间2021/3/2533c) 慢冷阶段慢冷阶段 为使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。开始冷却速度为:制品厚度制品厚度(cm) 慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快冷阶段重新产生永久应力而退火无效。在快冷阶段重新产生永久应力而退火无效。玻璃最大允许的应力玻璃最大允许的应力(nm/cm)2021/3/2534 d) 快冷阶段快冷阶段 应变温度室温。只能引起只能引起暂时应力。暂时应力。 为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过极限强度，可适当加快降温速度。一般玻璃的最大冷却速度为：2021/3/25351、 慢冷阶段：慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，结束结束 时温度要低于或等于应变点温度。时温度要低于或等于应变点温度。2、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢；、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢；3、确定升降温速度、确定升降温速度要考虑退火窑温度不均匀性而要考虑退火窑温度不均匀性而适当取小值；适当取小值；4、容易分相的玻璃制品退火时，、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时退火温度不能过高，退火时 间不能过长，次数要少。间不能过长，次数要少。2021/3/2536 5、多种制品共用退火窑时，、多种制品共用退火窑时，取退火温度低的数值作为退火温取退火温度低的数值作为退火温 度，并延长保温时间；度，并延长保温时间； 同组成不同规格的制品一起退火时，同组成不同规格的制品一起退火时，由薄制品确定退火温由薄制品确定退火温 度，以免薄制品变形；由厚制品确定升温、降温的速度，度，以免薄制品变形；由厚制品确定升温、降温的速度， 以免厚制品破裂；以免厚制品破裂；2021/3/2537复习思考题复习思考题v浮法的概念、浮法玻璃的成型机理以及优点浮法的概念、浮法玻璃的成型机理以及优点？v玻璃退火的概念、目的、原理？玻璃退火的概念、目的、原理？v玻璃永久应力产生的原因及消除。玻璃永久应力产生的原因及消除。2021/3/2538