第六章第六章 材料的物理性能材料的物理性能三、材料的电学性质三、材料的电学性质四、材料的磁学性质四、材料的磁学性质三、材料的电学性能三、材料的电学性能直流电场直流电场交变电场交变电场介电性质介电性质 介电常数的定义，交变电场中的介电损耗的成因及介电常数的定义，交变电场中的介电损耗的成因及影响因素影响因素弱电场弱电场 导电性质导电性质 电导率和电阻率的定义、载流子定义、电导率的基电导率和电阻率的定义、载流子定义、电导率的基本参数及影响因素，超导电性的定义、超导体的特性本参数及影响因素，超导电性的定义、超导体的特性强电场强电场 击穿现象击穿现象材料表面材料表面静电现象静电现象体积电阻率：体积电阻率： V , m表面电阻率表面电阻率： S , 电阻电阻R：3.1电阻率和电导率电阻率和电导率某种材料制成的长某种材料制成的长1米、横截面积是米、横截面积是1平方毫米的在常温平方毫米的在常温下导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。下导线的电阻，叫做这种材料的电阻率。表面电阻率与体积电阻率聚合物的表面和本体中具有不同的导电特性。聚合物的表面和本体中具有不同的导电特性。表面电阻率：表面电阻率：r rs体积电阻体积电阻率rv：体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比。100克克PVC中加入中加入Fe-Al/Al2O3对电阻的影响阻的影响电导率电导率电导率电导率(1) 表征表征材料导电性的大小材料导电性的大小。 单位：S. m-1, （.m）-1 根据电导率对材料的分类根据电导率对材料的分类电导电导G： 材料的分类及其电导率材料的分类及其电导率材料材料电阻率电阻率电导率电导率超导体超导体导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体010-8-10-510-5-107107-1018105-10810-7-10510-18-10-7 不同材料的电导率不同材料的电导率金属金属 自由电子自由电子 电导率高电导率高 导电性好导电性好硅硅 半导体半导体离离子子固固体体 室室温温绝绝缘缘体体 T高高 电电导导率率大大 （无无机非金属）机非金属） 高分子高分子 杂质致有导电性，导电高分子杂质致有导电性，导电高分子 各种材料在室温的电导率各种材料在室温的电导率金属和合金金属和合金(-1.m-1)非金属非金属（-1.m-1）银银铜铜，工业纯，工业纯金金铝铝, 工业纯工业纯 Al-1.2%,Mn 合金合金钠钠钨，钨， 工业纯工业纯黄铜黄铜（70%Cu-30%Zn镍镍,工业纯工业纯纯铁纯铁,工业纯工业纯钛钛,工业纯工业纯不锈钢，不锈钢，301型型镍镍 铬铬 合合 金金 (80%Ni-20%Cr）6.3*1075.85*1074.25*1073.45*1072.96*1072.1*1071.77*1071.66*1071.46*1071.03*1070.24*1070.14*1070.093*107石墨石墨SiC锗，纯锗，纯硅硅，纯，纯苯酚甲醛（电木）苯酚甲醛（电木）窗玻璃窗玻璃 氧化铝（氧化铝（Al2O3）云母云母甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯氧化铍（氧化铍（BeO）聚乙烯聚乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯金刚石金刚石石英玻璃石英玻璃聚四氟乙烯聚四氟乙烯105 (平均平均)10 2.24.3*10-410-7-10-1110-1010-10-10-1210-11-10-1510-1210-12-10-1510-1410-1410-1410-1610-16载流子载流子的定义的定义 电流载体，称电流载体，称载流子载流子。 载流子指可以自由移动的带有电荷的物质载流子指可以自由移动的带有电荷的物质微粒，如电子和离子。微粒，如电子和离子。 在电场作用下能作定向运动的带电粒子。在电场作用下能作定向运动的带电粒子。如半导体中的自由电子与空穴，导体中的如半导体中的自由电子与空穴，导体中的自由电子，电解液中的正、负离子，放电自由电子，电解液中的正、负离子，放电气体中的离子等。气体中的离子等。 决定电导率的基本参数决定电导率的基本参数 载流子类型载流子类型 charge carrier 电子、空穴、正离子、负离子 载流子数载流子数 charge carrier density-n, 个个/m3 载流子迁移率载流子迁移率 electron mobility ( 物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度) =/E m2/(v.s) 平均漂移速度（平均漂移速度（drift velocity），m/s(A)声子声子对迁移率的影响对迁移率的影响,可写成可写成L=aT-3/2 (B)杂质离子杂质离子对迁移率的影响对迁移率的影响,可写可写成成 I=bT3/2 影响影响电子电导率电子电导率的因素：的因素：温度、杂质、缺陷温度、杂质、缺陷单单质质金金属属中中主主要要是是电电声声子子相相互互作作用用,电电导导率率的的温温度关系为度关系为 T-1。半半导导体体和和绝绝缘缘体体的的电电导导率率随随温温度度变变化化以以指指数数函函数数增大增大 =0exp(-Eg/2kT) 影响影响离子电导率离子电导率的因素的因素 温度温度 晶体结构晶体结构 晶格缺陷晶格缺陷聚合物的电导性聚合物的电导性结构型结构型 高分子本身导电添加型添加型 高分子中添加导电材料1977年，年， Heeger 、MacDiarmid 和白川英树发现和白川英树发现当聚乙炔薄膜用当聚乙炔薄膜用Cl2、Br2或或I2蒸气氧化后，其电导率蒸气氧化后，其电导率可提高几个数量级。可提高几个数量级。通过改变催化剂的制备方法和取向，电导率可达通过改变催化剂的制备方法和取向，电导率可达105 Scm1。（。（Cu为为108 Scm 1 ）。）。Alan J. Heeger 1/3 of the prize USAUniversity of Californiaanta Barbara, CA, USAb. 1936发现并发展了导电聚合物发现并发展了导电聚合物 2000年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者白白川川英英树树Hideki Shirakawa 1/3 of the prize Japan University of Tsukuba Tokyo, Japan b. 1936Alan G. MacDiarmid1/3 of the prizeUSAUniversity of PennsylvaniaPhiladelphia, PA, USAb. 19271974年，白川英树等人用年，白川英树等人用Ziegler-Natta催化剂制备催化剂制备聚乙炔薄膜聚乙炔薄膜铜色（铜色（cis-，电导率，电导率108107 Scm1）银色（银色（trans-，电导率，电导率103102 Scm1）聚乙炔，其掺杂的电导率大幅度提高，掺杂到聚乙炔，其掺杂的电导率大幅度提高，掺杂到6.67%时，能隙将消失。时，能隙将消失。图 3 三维、二维和一维碳化合物材料共轭共轭 聚乙炔链上的共轭缺陷（载流子）聚乙炔链上的共轭缺陷（载流子） 阳离子自由基的产生和移动阳离子自由基的产生和移动 聚乙炔异构化产生孤子及移动聚乙炔异构化产生孤子及移动聚合物的导电特点聚合物中导电载流子可以是电子、空穴，也可以是聚合物中导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正离子、负离子。正离子、负离子。多数聚合物中存在离子电导：多数聚合物中存在离子电导：带有强极性基团的聚合物发生本征离解产生电导离子；带有强极性基团的聚合物发生本征离解产生电导离子；聚合、加工过程中引入的催化剂、添加剂、填料、水份及聚合、加工过程中引入的催化剂、添加剂、填料、水份及其他杂质也可提供导电离子其他杂质也可提供导电离子共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的自由基自由基-离子化合物及有机金属聚合物等具有强的电离子化合物及有机金属聚合物等具有强的电子电导。子电导。聚合物的导电性与分子结构饱和的非极性聚合物具有最好的绝缘性能：饱和的非极性聚合物具有最好的绝缘性能：PS、PTFE、PE的实测电阻率约的实测电阻率约1016-18W Wm，理论值，理论值高达高达1023W Wm；极性聚合物绝缘性稍差：聚砜、聚酰胺、极性聚合物绝缘性稍差：聚砜、聚酰胺、PAN、PVC的电阻率约的电阻率约1012-15W Wm；共轭高聚物是半导体材料：共轭共轭高聚物是半导体材料：共轭p p电子去定域化提电子去定域化提供了电子载流子。聚丙烯腈脱氢裂解环化产物的供了电子载流子。聚丙烯腈脱氢裂解环化产物的电导率约电导率约0.1W W-1m-1；聚合物的导电性与分子结构电荷转移络合物和自由基电荷转移络合物和自由基-离子化合物具有高电导离子化合物具有高电导性：聚性：聚2-乙烯基吡啶乙烯基吡啶-碘的电导率约碘的电导率约0.1W W-1m-1；有机金属聚合物金属离子引入聚合物主链，具有有机金属聚合物金属离子引入聚合物主链，具有更高的电导率，聚酞菁铜电导率约更高的电导率，聚酞菁铜电导率约5W W-1m-1。3.2 极化与介电现象极化与介电现象在外场在外场(电场、力、温度电场、力、温度)作用下，电介质分子或作用下，电介质分子或其中某些基团中电荷分布发生的变化称其中某些基团中电荷分布发生的变化称极化极化。在外电场的作用下，由于分子极化引起的电能的在外电场的作用下，由于分子极化引起的电能的贮存和损耗称贮存和损耗称介电介电；相应的性质称；相应的性质称介电性介电性。在外力电场的作用下产生的极化称在外力电场的作用下产生的极化称介电极化介电极化，包，包括括电子极化、原子极化、取向极化、界面极化电子极化、原子极化、取向极化、界面极化等。等。聚合物中的极化现象聚合物中的极化现象聚合物中的偶极极化其本质与小分子相同，但因具有不同运动单元的取向而使完成取向极化的时间范围变得很宽，与力学松弛时间谱类似，称介电松弛谱。介电常数介电常数介电常数介电常数e e 是是衡量电介质极化的宏观物理量，表征电介衡量电介质极化的宏观物理量，表征电介质贮存电能的能力。质贮存电能的能力。聚合物的介电常数在聚合物的介电常数在1.88.4之间，多数为之间，多数为24。聚合物的介电常数介电常数决定于介质的极化，而极化与介质的分介电常数决定于介质的极化，而极化与介质的分子结构及其所处的物理状态有关。子结构及其所处的物理状态有关。介质极化中取向极化的贡献最大。介质极化中取向极化的贡献最大。介电常数成为分子极性大小的衡量。介电常数成为分子极性大小的衡量。聚合物的介电常数聚合物分子的偶极矩是分子中所有键矩的矢量和。聚合物分子的偶极矩是分子中所有键矩的矢量和。按平均偶极矩（按平均偶极矩（ ）的大小，聚合物大致可分为：）的大小，聚合物大致可分为：非极性聚合物：非极性聚合物： =0D，e e = 2.0-2.3弱极性聚合物：弱极性聚合物：0 0.5， e e =2.3-3.0中等极性聚合物：中等极性聚合物：0.5D0.7D， e e =4.0-7.0正、负电荷中心间的距离正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量和电荷中心所带电量q的乘积，的乘积，称称偶极矩偶极矩=rq介电损耗电介质在交变电场中由于消耗一部分电能而介电介质在交变电场中由于消耗一部分电能而介质本身发热的现象称质本身发热的现象称介电损耗介电损耗。产生介电损耗的原因：产生介电损耗的原因：电介质中含有载流子，在外电场作用下产生电导电电介质中含有载流子，在外电场作用下产生电导电流消耗掉部分电能转化为热能，称流消耗掉部分电能转化为热能，称电导损耗电导损耗；电介质的取向是一个松弛过程，取向时，部分电能电介质的取向是一个松弛过程，取向时，部分电能损耗于克服介质的内滞阻力上转化为热能，发生损耗于克服介质的内滞阻力上转化为热能，发生松松弛损耗弛损耗。介电损耗与频率的关系介电损耗与频率的关系频率很低时：偶极子的取向跟得上电场的变化，电场能量几乎不损耗；频率中等时：偶极子的取向受到摩擦阻力的影响，落后于电场的变化，在电场作用下发生强迫运动，电场能量损耗很大；频率很高时：偶极子完全跟不上电场的变化，取向极化几乎不发生，电场能量的损耗又降低。介电损耗的表征类似交变应力中的复数模量，交变电场中的介电常数是复类似交变应力中的复数模量，交变电场中的介电常数是复数介电常数，由实部数介电常数，由实部e e（近似实测的介电常数）和虚部（近似实测的介电常数）和虚部e e”（介电损耗因素）组成，（介电损耗因素）组成，相位差称介电损耗角相位差称介电损耗角d d，是每，是每周期内介质损耗的能量与介质贮存的能量的比值周期内介质损耗的能量与介质贮存的能量的比值。温度对介电损耗的影响温度对介电损耗的影响温度很低时，聚合物粘度很大，极化温度很低时，聚合物粘度很大，极化时间长，偶极转向困难，跟不上电场时间长，偶极转向困难，跟不上电场变化，变化，e e、e e”都很小；都很小；温度升高，粘度减小，偶极可以转向温度升高，粘度减小，偶极可以转向但跟不上电场变化，但跟不上电场变化， e e、e e”都增大；都增大；温度足够高后，偶极转向完全跟得上温度足够高后，偶极转向完全跟得上电场的变化，电场的变化， e e增至最大而增至最大而e e”又变小。又变小。温度升高还可能使电导电流增大，到一定程度时，电导损耗温度升高还可能使电导电流增大，到一定程度时，电导损耗成为主要的损耗。成为主要的损耗。其他影响介电损耗的因素分子结构的影响：分子结构的影响：分子极性越大、极性基团密度越大，介电损耗越分子极性越大、极性基团密度越大，介电损耗越大；非极性聚合物的大；非极性聚合物的tand d在在10-4数量级，极性聚数量级，极性聚合物在合物在10-2数量级数量级电压的影响：电压的影响：电压增大，一方面使极化增大，另一方面使电导电压增大，一方面使极化增大，另一方面使电导电流增大，都造成介电损耗增大电流增大，都造成介电损耗增大其他影响介电损耗的因素增塑剂的影响：增塑剂的影响：加入非极性增塑剂使介电损耗峰向低温方向移动加入非极性增塑剂使介电损耗峰向低温方向移动（在较低温度下就出现较大的介电损耗）；（在较低温度下就出现较大的介电损耗）；加入极性增塑剂使介电损耗增加，浓度增加也使加入极性增塑剂使介电损耗增加，浓度增加也使损耗峰移向低温方向损耗峰移向低温方向杂质的影响：杂质的影响：导电杂质或极性杂质的存在会增加聚合物的电导导电杂质或极性杂质的存在会增加聚合物的电导电流和极化率，使介电损耗增加电流和极化率，使介电损耗增加介电击穿现象与介电强度介电击穿现象与介电强度在高电压下，大量电能迅速释放，在高电压下，大量电能迅速释放，电极之间的材料局部被烧毁，材料电极之间的材料局部被烧毁，材料从介电状态突然变成导电状态，称从介电状态突然变成导电状态，称介电击穿介电击穿。 dU/dI=0时的电压称时的电压称击击穿电压穿电压，记作，记作Ub。介电强度介电强度Eb是材料击穿电压与厚是材料击穿电压与厚度度h之比，即材料能长期承受的最之比，即材料能长期承受的最大场强，也称击穿场强，单位为大场强，也称击穿场强，单位为MV/m。聚合物的介电击穿机理聚合物的介电击穿机理本征击穿本征击穿：在高电压电场作用下，聚合物中微量杂质产生的离子在高电压电场作用下，聚合物中微量杂质产生的离子或电子被电场加速沿电场方向作高速运动，与大分子碰撞激发新的电或电子被电场加速沿电场方向作高速运动，与大分子碰撞激发新的电子，新的电子获得能量由激发更多的电子，恶性循环的结果导致击穿。子，新的电子获得能量由激发更多的电子，恶性循环的结果导致击穿。其主要影响因素是聚合物的结构与电场强度，与冷却条件、外加电压其主要影响因素是聚合物的结构与电场强度，与冷却条件、外加电压方式（持续或脉冲）和时间及试样的厚度无关。方式（持续或脉冲）和时间及试样的厚度无关。热击穿热击穿：在高电压电场作用下，介电损耗产生的热量来不及散发，在高电压电场作用下，介电损耗产生的热量来不及散发，使聚合物温度升高，导致电导率升高，产生更多热量，恶性循环的结使聚合物温度升高，导致电导率升高，产生更多热量，恶性循环的结果导致聚合物的氧化、熔融和焦化以致击穿。热击穿电压与环境温度、果导致聚合物的氧化、熔融和焦化以致击穿。热击穿电压与环境温度、散热条件、加压时间和升压速度有关。散热条件、加压时间和升压速度有关。放电击穿（化学击穿）：放电击穿（化学击穿）：聚合物表面和内部气泡的介电强聚合物表面和内部气泡的介电强度远低于材料本身，在高电压电场作用下，首先电离放电，产生的热度远低于材料本身，在高电压电场作用下，首先电离放电，产生的热量、气氛如臭氧量、气氛如臭氧O3使聚合物降解、氧化、老化，反复放电使材料侵蚀使聚合物降解、氧化、老化，反复放电使材料侵蚀加深，最终导致击穿。击穿通道往往呈树枝状。加深，最终导致击穿。击穿通道往往呈树枝状。聚合物的实际介电强度纯粹均匀的聚合物介电强度超过纯粹均匀的聚合物介电强度超过100MV/m。实际介电强。实际介电强度低得多。度低得多。实际强度的影响因素：环境介质、物理状态、温度、加压实际强度的影响因素：环境介质、物理状态、温度、加压方式和速度、电场频率、纯度及电极类型等。方式和速度、电场频率、纯度及电极类型等。聚合物PEPPPMMAPVCEpoxyPS薄膜PET膜Eb(MV/m)18-2820-2618-2214-2016-2050-60100-130往往以往往以耐压试验耐压试验来考察其介电击穿性能：在聚合物制件上施以试来考察其介电击穿性能：在聚合物制件上施以试验电压，经指定时间后不发生击穿则认为合格。验电压，经指定时间后不发生击穿则认为合格。静电现象任何两种物质互相接触或摩擦时，由于其内部结构中电荷任何两种物质互相接触或摩擦时，由于其内部结构中电荷载体的能量分布不同而导致接触界面上的电荷再分配，分载体的能量分布不同而导致接触界面上的电荷再分配，分离时，两种物质表面将带上比其现出或摩擦前过量的正离时，两种物质表面将带上比其现出或摩擦前过量的正/负电荷，称负电荷，称静电现象静电现象。聚合物电绝缘性很好，因而其静电耗散较慢，表现出的静聚合物电绝缘性很好，因而其静电耗散较慢，表现出的静电现象较明显。电现象较明显。聚合物聚合物半衰期（秒）半衰期（秒）正电荷正电荷负电荷负电荷聚乙烯基咪唑聚乙烯基咪唑0.180.24聚丙烯酸聚丙烯酸1.500.96棉棉3.604.80聚丙烯腈聚丙烯腈667687尼龙尼龙66936720摩擦起电序电子克服原子核的作用从材料表面逸出所需要的最小能量电子克服原子核的作用从材料表面逸出所需要的最小能量称称逸出功逸出功或或功函数功函数。不同物质的功函数各不相同。不同物质的功函数各不相同。材料接触时，电子从功函数较小的一方向较大的一方转移，材料接触时，电子从功函数较小的一方向较大的一方转移，分离时功函数较高的材料带正电而较低的带负电。分离时功函数较高的材料带正电而较低的带负电。尼尼龙龙66纤纤维维素素醋醋酸酸纤纤维维聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯维维尼尼纶纶涤涤纶纶聚聚丙丙烯烯腈腈聚聚氯氯乙乙烯烯聚聚碳碳酸酸酯酯聚聚氯氯醚醚聚聚偏偏二二氯氯乙乙烯烯聚聚苯苯醚醚聚聚苯苯乙乙烯烯聚聚乙乙烯烯聚聚丙丙烯烯聚聚四四氟氟乙乙烯烯+-静电的危害、防治和应用静电的危害、防治和应用危害危害：干扰、击穿、电击、火花、爆炸，防治防治：选择适当的材料（对材料进行抗静电改性）减少接触加快耗散（接地、降低材料电阻率、保持湿度）应用应用：静电除尘、防腐、复印、植绒、喷涂，静电纺丝（纳米纤维）静电纺丝（纳米纤维）