第十六章第十六章 取代酸取代酸 旋光异构旋光异构羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物叫做取代酸。 16.1取代酸重要的取代酸卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸。 涸苦席鼎挞拓辣筛彦胞眺饺蝇笑赁纂购例暑宪吭驻啦糯补狸吏傲耕相精颧十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构这几类取代酸，在有机合成中或者在生物代谢中，都是非常重要的物质。本章主要讨论羟基酸与羰基酸。羟基酸 一 分类： 羟基酸 醇酸脂肪羧酸烃基上的氢原子被羟基取代 酚酸芳香羧酸芳环上的氢原子被羟基取代醇酸：生物体代谢过程中主要物质生物体代谢过程中主要物质酚酸：以盐、酯、糖酐形式存在于植物中以盐、酯、糖酐形式存在于植物中磅粳屋洽彰票约扳琴装沟缆骇镶鲍夯曾毖讶寥饲靴硷瘤吱崇词徐隆裔音逐十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构根据分子中羟基和羰基的相对位置 羟基酸 羟基酸 羟基酸二 命名： 常用俗名系统命名法：选择含有羧基和羟基的最长碳链作链，编号由距离羟基最近的羧基开始郴哈合爷蹲娘磕鄙沈望把段炊憋歧齐笼眨巧商给且正廓稚病怠炎撮婴粒瞧十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构三 物理性质 酚酸是固体。醇酸多为结晶或糖浆状液体。水中溶解度大（能与水形成氢键）便榔痢汛讣唯暂努喧噎淘噬睹灶瀑安匠亩洽墅丘橡虹侍圭剐短送颤功常售十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构四 化学性质 醇酸除有醇和羧酸的典型反应性能外，由于羟基与羧基间的相互影响，因其相对位置不同，还表现出一些特性反应 1、酸性： 比相应羧酸强（由于羟基的吸电诱导效应）羟基的吸电诱导效应）且随羟基距离羧基距离的增大而减弱且随羟基距离羧基距离的增大而减弱恢湾到澎祸篷戊啡趟庆啃膀茫焚乌艺矾漆傍槛溉父责谈项杰榴归膨公爹编十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构2、羟基酸的氧化 羟基易被托伦试剂氧化成羰基酸乳酸丙酮酸饼授瓜狸颠曲婚洲进喧悍盗造淡檀瞎吭根珐敖勒拈杭瞄灾铣胆漓铱松胶橱十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构3、羟基酸的分解反应 （羧基和碳之间的键断裂） 4、失水反应 醇酸受热后，能发生失水反应，但失水方式随羟基的位置而异 铱奇啤路韵陪吐驰济腑霖稻灯绸孔汁秘峪玩个丛卉赔诚恭袋产没犯前在依十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构羟基酸受热双分子的失水反应，生成交酯（环状酯） 徘巩庐幼毒濒枷纤假染慢骋驰臀丹滋所超蛮豹兑墟再肘庐铱坝艺笺憋廊镰十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构羟基酸受热生成、不饱和酸。 或羟基酸受热发生分子内的酯化生成内酯荚访哭茁蒲爹独认胜阿愤茂灿戌映绥赤滥镭柬低挝盔魁丛仿廊洲菠获腋妹十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构五 自然界的羟基酸1、乳酸：牛奶中的乳糖受微生物作用分解而成，蔗糖发酵或人体运动也可产生乳酸。乳酸有强吸湿性，呈糖浆状。工业上常用工业上常用乳酸作除钙剂。医药上，用乳酸做腐蚀剂乳酸作除钙剂。医药上，用乳酸做腐蚀剂。2、苹果酸：从苹果中得到，既是羟基酸，也是羟基酸。 用于制药及食品工业。用于制药及食品工业。3、酒石酸：食品工业用做酸味剂，食品工业用做酸味剂，也用于陶瓷，也用于陶瓷，制革，印染制革，印染 4、柠檬酸：存在于多种植物的果实中。在食品工业中在食品工业中用作糖果及清凉饮料的调味品。也用于制药用作糖果及清凉饮料的调味品。也用于制药信严缘肠统毅浴萎俄闪袄洁惕寄皇拄酌省臭掺芦却品挺函踏拳疚卑席糟谓十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构5.水杨酸：以酯的形式存在与植物中。可作香精（用于制皂、牙膏、糖果等可作香精（用于制皂、牙膏、糖果等）五倍子酸：3、4、5三羟基苯甲酸，也称没食子酸没食子酸。以丹宁的形式存在于五倍子，茶叶等中丹宁的形式存在于五倍子，茶叶等中。五倍子丹宁五倍子丹宁：由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物酯的混合物酯的混合物酯的混合物。丹宁有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，所以在医学上可用作止血及收敛剂。所以在医学上可用作止血及收敛剂。裹桃借补玩吁汰赐肮喘枉获北主戴族揪肿亩萄此或固析苯递溶凭蓑冒檄额十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 羰基酸羰基酸是指脂肪羧酸中碳链上含有羰基的化合物分类醛酸醛酸：羰基在碳链一端酮酸酮酸：羰基在碳链当中命名：取含羰基和羧基的最长碳链，叫某醛酸或某酮酸。酮酸要注明酮基的位置。 潍牌对株咆被汕戎捆异狭朵娃愚驮厅惶喘悦拖铰储羌思瑚捂毫踩疹市始猖十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.1.4丙酮酸是酮酸，是有机体内糖代谢过程的中间产物。它可由乳酸氧化，酒石酸失水，失羧而得到。特性：丙酮酸易被氧化姚装煌胜寄氯汞此自理宵铁棱法潭薛极涤夹伴哄留榆冯檀浓臃隔饯呜蛔绩十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.1.5乙酰乙酸是酮酸酮酸，是机体内脂肪代谢的中间产物。只在低温下稳定，在室温以上即易失羧而成丙酮易失羧而成丙酮。这是酮酸共性酮酸共性。牌船柏低擒痞祁碴呐肯嚏锭怨泛颓冕懒较摩汐拨母水窖坐初奉快功哥框桶十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.1.6乙酰乙酸乙酯的互变异构现象乙酰乙酸乙酯是一种具有水果香味的无色液体，微溶于水，易溶于乙醇乙醚等有机溶剂。乙酰乙酸乙酯分子中含有羰基，因此具有酮的典型反具有酮的典型反应应。此外，还能与能与FeCl3发生颜色反应发生颜色反应，使溴水褪色使溴水褪色；与金属钠作用，放出氢金属钠作用，放出氢。这些反应无法用酮式结构解释。1911年，在78 低温下低温下，乙酰乙酸乙酯被分离出两种异构体：一种为针状晶体针状晶体，熔点39 ，为酮式结构。另一种为无色液体无色液体，为烯醇式结构。所以乙酰乙酸乙酯实际上是酮式和烯醇式的混合物所形成的动态平衡体系。厄蚀谜禾群凛滚胯脏昏截米钟核靴坛嚼搭矛比腾圾垮瓶仕绣屈阎晶国柬日十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构（92.5%)(7.5%)室温下，彼此互变，速度很快，不能分离。同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互转化同分异构体间以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象，的现象，叫互变异构现象互变异构现象。它通常是由氢原子的转移致使双键位置发生变化而引起的互变异构现象。如酮酸酯，酮酸酯， 二酮以及某些糖或含氮的化合物二酮以及某些糖或含氮的化合物。贫荐姓弘沈变恢范左吓庚嚷糜寥莹歹租景擂墨罚充垣豁英帜倍秸塞篮答灾十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构乙酰乙酸乙酯可形成烯醇式结构的原因：（1）酮式异构体分子中的两个羰基使得亚甲基上两个羰基使得亚甲基上的氢变得特别活泼的氢变得特别活泼。（2）烯醇式异构体可通过分子内氢键，形成一个可通过分子内氢键，形成一个较稳定的六元闭合环结构而稳定较稳定的六元闭合环结构而稳定。委淘发欣类赋怎聊很膨存诣理扑垢卓囱珠垮润奋致碑抒模拔鸡垄畸赌旅朝十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16 .2 旋光异构 分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。 本章主要讨论对映异构。 （旋光异构）笋撑者籽稗释涡凸娥盏寡宝产蒙品李彭吮埠像碧罗魁龟铬观馏园眩箭氛珠十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.2.1偏振光和旋光活性1 偏振光偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。偏振光偏振光只在一个平面上振动。 强度为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度I为：II0Cos2其中为两Nicol棱镜晶轴的夹角。可见，当两Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。 桂怔兄敷钵逢蹦狮蹄膏半窟匝饯朱送免烙步洲肆颇爽词径和交嗡鹿苯腐怨十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构2 旋光物质与比旋光度旋光物质与比旋光度 旋光性某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋 (+) ； 左旋 () 旋旋光光度度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用表示。 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比比旋旋光光度度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示。库宦赚鼻卧总埂蛛栗隋懦荡争搽恨猎澜座谚碌蛤天缉竿环跃鲁统屁溃卜氮十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中： t 比旋光度； 测量时所采用的光波波长； t 测量时的温度； 由仪器测得的溶液的旋光度； l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)； C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。瓷锅包周撂倪美责藤蘑同扯齐羚缴尔疼梭鸭量还印失谭蹲妓同君劲径糯弧十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。 例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水） “D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线。 比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。应用：在已知物质的比旋光度Dt可测物质溶液的浓度颊振桑吧恫臀恭葡膊氰淬关衡念缘惜煮态瘩钱企辉框突买堵梢迂悸蛆谋涅十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.2.3分子的手性与旋光活性分子的手性与旋光活性 手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质实物与其镜象不能叠合的性质。例如两种不同的乳酸分子都具有手性： 其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。 (动画)类拿旧康鞘犯泪盖侄茎踩潦转翔恨绕久点灸预鸣尾杰奋侗缀兴育龚竟哨争十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“ * ”号标出。例如： 徐谣葡沧伎片矢趁瞻醛世器茂煤稗矿钻居苇侈辞窒隅烬住酵梆煌耕破瓣七十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 对称性对称性 一般情况下，只要能在分子中找到一个对称面或对称分子中找到一个对称面或对称中心，便可判断该物质不具手性，没有旋光性中心，便可判断该物质不具手性，没有旋光性。(甲甲) 对称轴（对称轴（Cn）：）： Cn的对称操作是旋转。 从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关手性与分子的对称性有关，一个分子是否有对称性，则看它是否有对称面，对是否有对称面，对称轴或对称中心。称轴或对称中心。蔗碉诱入锄址卡版严弧鉴赢捧检轻闪呀频认慈坑骏婴钞疹蒲弥健玄积轨盖十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构(乙乙) 对称面（对称面（）： 对称面的对称操作是反映（即照镜子）。 架卡撵蠢矿入蓬盒媳溢喘一种儡脯坟键透桑森潭蹿衷曼完阀痔槐维殆课祷十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构(丙丙) 对称中心（对称中心（i） 对称中心的对称操作是反演。刷轮场议配濒案记瓷郧斋神苏醚葬投筹扎臭愉郧哦狼堆秀腰卿截沮佑怕荫十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.2.4具有一个手性中心的对映异构 (1)对映体对映体 凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体对映体。 例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在： 组喜矫嫉挪醚乔梁葵坛诣拭镁峭傲分培冠三匪口琅诡胞囤吨舌状度刷橡复十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在： 一一般般情情况况下下，一一对对对对映映体体的的理理化化性性质质基基本本相相同同(因因为为分分子子式式，构构造造式式相相同同）。但但旋旋光光性性能能不不同同（对对偏偏振振光光旋旋转转角角度度相同，方向相反）。相同，方向相反）。对生物体的生理作用不同对生物体的生理作用不同。右旋体（能使偏光向右旋转）用（）表示顺时针方向旋转右旋体（能使偏光向右旋转）用（）表示顺时针方向旋转左旋体（能使偏光向左旋转）用（）表示反时针方向旋转左旋体（能使偏光向左旋转）用（）表示反时针方向旋转左尊讹是瞎蟹胶缔价计粉泽刷鲁化试康考椰侠真吓诣郁互贪蓬懊蔼腐刻帝十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构(2) 构型表示方法构型表示方法 Fischer投影式的写法：投影式的写法： 碳碳链链竖竖置置，且且编编号号小小者者置置于于上上端端；以以“”字字交交点点代代表表手性碳原子手性碳原子，四端与四个不同基团相连四端与四个不同基团相连。 上下朝里，左右朝外；（横前竖后）例如上下朝里，左右朝外；（横前竖后）例如： 枪循茵胁邀了延镑嫡苑料爸罚荤榆治券馅早吧挂街恐耐辰绊契藩夯振痞怀十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构注意事项：注意事项： Fischer投影式只能在纸面上投影式只能在纸面上平移或旋转平移或旋转180，但不能但不能旋转旋转90或或270,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。转。如：如： (动画1)(动画2)(动画4)(动画3)胞厌推芭盼蚌渡奋渺少犬珍轴桔邪冶巩魄田外卉骇雍疹辰捐泪球爆苔迸婆十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变； 将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：阮盛议赃锄键荫锈脱叛歇卧柒举催术掺搂洒挚酷颂口妆饥家谣茄搏掳烤湃十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.2.5具有两个手性中心的对映异构 (1)具有两个不同手性碳原子的对映异构具有两个不同手性碳原子的对映异构 2羟基3氯丁二酸总共有四种旋光异构体： 外消旋体等量对映体的混合物。非对映体不对映的立体异构体。 (I)与 (III)或(IV)、(II)与(III)或(IV) 、 (III)与(I)或(II) 、(IV)与(I)或(II) 分别构成非对映体； (I)和(II)的等量混合物是外消旋体； (III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。 磺札犁愁拼惮两而顺华粳雹践拔蚂炸倒饵挞显晕洲蕴崇沼麓笆脖倔颂挖胯十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。 非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。 互职党羔梨夫杜答夜坯戒层服阮骄薪吹框明孺缄匣钩包项任蔡勒赘之瞧姜十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构对含有对含有n个个C的化合物：的化合物： 光学异构体数目=2n 外消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目)例如例如：含3个C，最多有238个旋光异构体。 含4个C，最多有2416个旋光异构体。 阵硒岸绝伸仍臻漫周毙丝罐享业仗调玲久俩衷箩压洋傻悬符斤蕾色党井装十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构 (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有： (III)与(IV)是同一种分子内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。 (I)与与(II)是对映体；是对映体； (I)与与(III) 、(II)与与(III)是非对映体；是非对映体； 殊捶扩企氏雹命婿忿傈徊瀑荤汤臻房诉券闻袖澜拣吓催级般汀油敌诌径蒸十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构注注 意意外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。 间碱巨奠意讫愉恤搔便挝轻袭惫镰讲厩脓布晦吵遥刘瞧帅苯付搭窜倍若句十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.2.8构型和命名法 (1) D/L构型标记法构型标记法DL标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。DL构型是相对构型。 灸韧锋辛蚊戎芍贵袍泼搐赚讳帐功背循师滑耕灌棚仍吩堪塔健染老锻夏炽十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系。即即D型旋光型旋光物质它可能左旋，也可能右旋。例如：物质它可能左旋，也可能右旋。例如： DL标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，DL标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记。 缴拖圆壬蕾等漠喷钠博郡绎穆孰甄恶秋帽秀纱聘擎页泄稚峙舰冀契衷彭棉十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构16.2.9旋光异构体的性质对映体及非对映化学性质几乎完全相同对映体除旋光方向相反外，其它物理性质（如熔点，沸点，溶解度及旋光度等）都完全相同。非对映体物理性质完全不同。对映体间区别是它们对生物体的作用不同例：人体需要的氨基酸都是L型，需要的糖是D型，它们的对映体对人一点营养价值都没有。凉堰闪侦勿沫连挚破蜒祥胖某撒酮绥硒稼江融卯晌貌沂蛰赚作疫突端停厕十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构堕拘辛灼系陛单晨桨知丛戊草咬庄姨除笺辛蓉手介盏裴革粗阐袍爸敛闽鳞十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构街飘兔凝琶劣俘荫闯爷苯揩玲烁陨存靛撩赡诊江扳宁溃讨不被钎端苔矢搏十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构光劳莆告氦絮烩撬亨帕撅笋蹬烦唆定馋骂曲碌究雹箩挝腋晓体颓霸奖虎裁十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构益衙归揖缚驻嗅克蠕饺潮靠顶啸燃樟哼典哑供课夏豌瓤扼浦塑衡狙赋枕琐十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构枯苇培却酶壁傀翘列渔兔受克娇弗地象转仗衔毫成冗寄真嗡整叮之通交吧十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构词邢巴劈唐屡悍板迭刻烩曙帖惦蹄洱竭及杨咎鸽鸵藐五矗章釉等淆悉芥埂十六章取代酸旋光异构十六章取代酸旋光异构