发射光谱法课件第五章第五章 发射光谱法发射光谱法第一节第一节 原子发射光谱法原子发射光谱法第二节第二节 电感耦合等离子体发射光谱电感耦合等离子体发射光谱第三节第三节 荧光光谱法荧光光谱法第四节第四节 原子荧光分析法原子荧光分析法第五节第五节 X射线分析法射线分析法发射光谱法课件 原子发射光谱法利用了原子光谱的全部信原子发射光谱法利用了原子光谱的全部信息特点，其信息品质好、信息量多、适合定性息特点，其信息品质好、信息量多、适合定性分析，可同时分析几种甚至几十种元素。分析，可同时分析几种甚至几十种元素。 原子发射光谱利用的信息是由激发态的粒子原子发射光谱利用的信息是由激发态的粒子产生，其发射强度受很多因素影响，因而在定产生，其发射强度受很多因素影响，因而在定量分析中的应用效果略差。量分析中的应用效果略差。第一节第一节 原子发射光谱法原子发射光谱法发射光谱法课件 一、基本原理一、基本原理 二、原子发射光谱仪二、原子发射光谱仪三、原子发射光谱的定性三、原子发射光谱的定性 和定量分析方法和定量分析方法第一节第一节 原子发射光谱法原子发射光谱法发射光谱法课件由原子产生的光谱有：由原子产生的光谱有： 基基于于原原子子外外层层电电子子跃跃迁迁而而建建立立的的原原子子发射、原子吸收、原子荧光三种；发射、原子吸收、原子荧光三种； 基于原子内层电子仪器的基于原子内层电子仪器的X荧光；荧光； 基基于于原原子子核核与与r射射线线的的相相互互作作用用而而建建立立的莫斯鲍尔谱等。的莫斯鲍尔谱等。一、基本原理一、基本原理发射光谱法课件 原原子子的的能能级级是是原原子子在在不不同同状状态态下下所所具具有有的的能能量量，即即原原子子中中电电子子所所处处的的能能量量状态。状态。 当当原原子子的的外外层层为为一一个个电电子子时时，其其能能级级可可通通过过四四个个量量子子数数来来描描述述。主主量量子子数数n，角角量量子数子数 ，磁量子数，磁量子数m，自旋量子数，自旋量子数s。（一）原子的能级（一）原子的能级 发射光谱法课件原子的能级原子的能级 主主量量子子数数n，即即核核外外的的电电子子壳壳层层，第第一一层层最最多多2 2个电子，第二层最多个电子，第二层最多8 8个电子个电子； 角角量量子子数数 ，电电子子亚亚层层，即即s s，p p，d d，f f等等电子轨道。电子轨道。 磁磁量量子子数数m，电电子子云云在在空空间间伸伸展展的的方方向向， s s电电子子云云为为球球形形对对称称；p电电子子云云在在三三个个空空间间方方向向上上伸伸展，为哑铃形对称展，为哑铃形对称； 自旋量子数自旋量子数s，电子的自旋方向；电子的自旋方向；发射光谱法课件原子的能级原子的能级2、原子能级的表示方法、原子能级的表示方法 能能级级项项： 原原子子的的能能级级通通常常用用符符号号n n(2S+1)(2S+1)L LJ J来来表表示示，称称为为能能级级项项。每每组组不不同同的的n n(2S+1)(2S+1)L LJ J值值代代表表一一个个不不同的能级。同的能级。 n n是指外层电子的主量子数，是指外层电子的主量子数， L L是外层电子的总轨道角量子数，是外层电子的总轨道角量子数， S S是是外外层层电电子子的的总总自自旋旋量量子子数数，(2S+1)(2S+1)是是表表示示谱谱线线多多重重性性的的符符号号。由由于于角角量量子子数数L L与与自自旋旋量量子子数数S S之之间间的的电电磁磁相相互互作作用用，可可产产生生(2S+1)(2S+1)个个能能量量稍稍微微有有所所不不同同的的能能级级分分裂裂，是是产产生生光光谱谱多多重线的原因。重线的原因。 J J为为内内量量子子数数，指指电电子子在在外外磁磁场场作作用用下下，每每一一能能级级可可能能被被分裂成的子能级数目，它决定多重线中各谱线的强度比。分裂成的子能级数目，它决定多重线中各谱线的强度比。发射光谱法课件例：例：钠原子，其外原子，其外层为一个一个电子，基子，基态为3S3S，它可能的能它可能的能级项见下表。下表。钠原子光原子光谱中可能的能中可能的能级项( (n(n(2S+1)2S+1)L LJ J) )：n LSPDFG332S1/232P3/2.1/232D5/2.3/2442S1/242P3/2.1/242D5/2.3/242F7/2.5/2552S1/252P3/2.1/252D5/2.3/252F7/2.5/252G9/2.7/2nn2S1/2n2P3/2.1/2n2D5/2.3/2n2F7/2.5/2n2G9/2.7/2原子的能级原子的能级发射光谱法课件 原原子子能能级级跃跃迁迁选选择择定定则则：据据量量子子力力学学原原理理，电电子子在在两两个能级间的跃迁必须遵循一定的选择定则：个能级间的跃迁必须遵循一定的选择定则：(1) 主量子数的变化，主量子数的变化，n为整数，包括为整数，包括0。(2) 总角量子数的变化，总角量子数的变化，L1。(3) 内内量量子子数数的的变变化化,J0 ,1，但但当当J0 时时,J0的跃迁时不允许的。的跃迁时不允许的。(4) 总总子子旋旋量量子子数数的的变变化化，S0，就就是是不不同同多多重重性性状状态之间的跃迁是禁戒的。态之间的跃迁是禁戒的。原子的能级原子的能级、能级图、能级图 能级图：把原子中各种可能的光谱项和能能级图：把原子中各种可能的光谱项和能级间的跃迁，用图解的形式表现出来就是原子级间的跃迁，用图解的形式表现出来就是原子的能级图。的能级图。发射光谱法课件能级图能级图原子的能级原子的能级发射光谱法课件 在在一一定定的的温温度度下下，物物质质激激发发态态的的原原子子数数与与基基态态的的原原子子数数有有一一定定的的比比值值，并并且且服服从从波波茨茨曼曼分分布布定定律律： N Nj j/N/N0 0=g=gj j/g/g0 0 e e -(E-(Ej j-E-E0 0)/kT)/kT 式中：式中：N N0 0、N Nj j 为基态和激发态原子数；为基态和激发态原子数； g g0 0、g gj j为为基基态态和和激激发发态态的的统统计计权权重重，其其值值为为(2J+1)(2J+1)， J J为为内内量量子子数数；E E0 0、E Ej j分分别别为为基基态态和和激激发发态态原子的能量；原子的能量； k k是是波波茨茨曼曼常常数数(1.38*10(1.38*10-16-16ergKergK-1-1) )；T T 为绝对温度。为绝对温度。(二二)、基态和激发态原子的分配关系、基态和激发态原子的分配关系发射光谱法课件几种元素在不同温度下激发态与基态的几种元素在不同温度下激发态与基态的原子数比值原子数比值元素元素共振共振线N Nj j/N/N0 0nm2000K3000KCs852.114.3110-47.1910-3K766.491.6810-43.8410-3Na589.000.9910-55.8310-4Ba553.566.8310-45.1910-4Ca422.671.2210-73.5510-5Fe371.992.2910-91.3110-6Ag328.076.0310-108.9910-7Cu324.754.8210-106.6510-7Mg285.213.3510-111.5010-7Zn213.867.4510-155.5010-10发射光谱法课件 从从上上表表可可知知，在在火火焰焰原原子子化化过过程程中中，产产生生激激发发态态原原子子的的数数目目，决决定定于于火火焰焰的的温温度度和和原原子子的的激激发发能能。温温度度越越高高，N NJ J/N/N0 0越越大大；同同一一温温度度，激激发发能能越越低低，共共振振波波长长越越长长，激激发发态态的的原原子子数数也就越大。也就越大。 发射光谱法课件1.原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 处于激发态的电子跃迁回到基态时，辐射一定处于激发态的电子跃迁回到基态时，辐射一定能量，得到一条波长与辐射能量相对应的发射谱线。能量，得到一条波长与辐射能量相对应的发射谱线。共振线：共振线：由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。第一共振线：第一共振线：由最低激发态跃迁到基态发射的谱线。由最低激发态跃迁到基态发射的谱线。 通常是最强的谱线。通常是最强的谱线。(三三)、原子光谱、原子光谱原子光谱原子光谱发射光谱法课件 电电子子从从高高能能量量激激发发态态也也可可以以回回到到为为光光谱谱定定则则所所允允许许的的各各个个较较低低的的激激发发状状态态，从从而而发发射射出出各种波长的谱线。各种波长的谱线。 每种元素都有许多条发射谱线。每种元素都有许多条发射谱线。 例例如如：结结构构最最简简单单的的氢氢原原子子，在在紫紫外外可可见见区区现现在在已已经经发发现现的的谱谱线线有有5454条条。对对于于结结构构比比较较复复杂杂的的原原子子，如如FeFe，W W等等元元素素，已已知知它它们们的的谱谱线线有有50005000多条。多条。原子光谱原子光谱发射光谱法课件2、谱线强度、谱线强度（1）激发态能级）激发态能级 谱谱线线强强度度与与激激发发态态能能级级的的能能量量是是负负指指数数关关系系，激发能级越高，能量越大，谱线强度越小。激发能级越高，能量越大，谱线强度越小。 原原因因：随随着着激激发发态态能能级级的的增增高高，处处于于该该激激发发态的原子数迅速减少，释放谱线的强度降低。态的原子数迅速减少，释放谱线的强度降低。 激激发发能能量量最最低低的的谱谱线线往往往往是是最最强强线线(第第一一共共振振线线)。 谱线强度与激发态的能级、激发时的温度、谱线强度与激发态的能级、激发时的温度、基态原子数等因素有关。基态原子数等因素有关。谱线强度影响因素谱线强度影响因素发射光谱法课件 谱线强度与温度之间的关系比较复杂。温度谱线强度与温度之间的关系比较复杂。温度既影响激发过程、又影响电离过程。既影响激发过程、又影响电离过程。 原子谱线强度随温度的升高，先是增强，到原子谱线强度随温度的升高，先是增强，到达极大值后又逐渐降低。达极大值后又逐渐降低。 温度开始升高时，气体中的各种粒子、电子温度开始升高时，气体中的各种粒子、电子等运动速度加快，增强了非弹性碰撞，原子被等运动速度加快，增强了非弹性碰撞，原子被激发的程度增加，谱线强度增强。超过某一温激发的程度增加，谱线强度增强。超过某一温度之后，电离度增加，原子谱线强度渐渐降低，度之后，电离度增加，原子谱线强度渐渐降低，离子谱线强度逐渐增强。离子谱线强度逐渐增强。（2）激发温度）激发温度T谱线强度影响因素谱线强度影响因素发射光谱法课件 谱谱线线强强度度和和基基态态原原子子数数N N0 0成成正正比比，N N0 0由由元元素素的的浓度决定，是光谱定量分析的依据。浓度决定，是光谱定量分析的依据。 谱谱线线相相对对强强度度I I与与该该元元素素在在样样品品中中的的浓浓度度c c的的关关系系可可用用沙沙义义伯伯罗罗马马金金经经验验公公式式表表示示：I=acbI=acb，a a为为与与样样品品的的蒸蒸发发、激激发发、组组成成等等有有关关的的参参数数，b b与与谱谱线线自吸收有关的参数，取值范围自吸收有关的参数，取值范围0 01 1； 高浓度时，高浓度时，b0b0，谱线强度与浓度无关；，谱线强度与浓度无关； 低浓度时，无自吸收，低浓度时，无自吸收，b b1 1，光强与浓度成正比。，光强与浓度成正比。 一般浓度时，情况较为复杂。一般浓度时，情况较为复杂。谱线强度影响因素谱线强度影响因素（3 3）基态原子数）基态原子数N N0 0发射光谱法课件由激发光源、色散系统、检测记录系统组成由激发光源、色散系统、检测记录系统组成 。 激发光源是发射光谱分析信号产生部分，激发光源是发射光谱分析信号产生部分，是原子发射光谱仪的心脏。是原子发射光谱仪的心脏。 色散系统：把激发态原子发射的线光谱进色散系统：把激发态原子发射的线光谱进行分离。行分离。 检测记录系统：记录线光谱的强度和特征检测记录系统：记录线光谱的强度和特征波长的位置，以便进行定性、定量分析。波长的位置，以便进行定性、定量分析。二、原子发射光谱仪二、原子发射光谱仪发射光谱仪发射光谱仪发射光谱法课件 激激发发光光源源具具有有使使试试样样蒸蒸发发、解解离离、原原子子化化、激激发发跃跃迁迁、发发射射谱谱线线的的作作用用，对对分分析析的的检检出出限限、精精密密度和准确度都有很大的影响。度和准确度都有很大的影响。 目目前前常常用用的的激激发发光光源源有有直直流流电电弧弧、交交流流电电弧弧、电火花和电感耦合离子体等四种。电火花和电感耦合离子体等四种。 其其它它尚尚有有火火焰焰、低低气气压压放放电电管管、空空心心阴阴极极灯灯、直流等离子体喷焰等激发光源。直流等离子体喷焰等激发光源。 用用低低气气压压放放电电管管、空空心心阴阴极极灯灯等等为为激激发发光光源源的的分析法称为原子荧光分析法。分析法称为原子荧光分析法。发射光谱仪发射光谱仪1、激发光源、激发光源发射光谱法课件 火火焰焰光光源源是是最最早早被被采采用用的的光光源源，至至今今仍仍被被用用于于碱碱金金属属、碱碱土土金金属属等等激激发发电电位位较较低低的的元元素素分分析析中中。火火焰焰类类型型：乙乙炔炔空空气气，丙丙烷烷空空气气，乙乙炔炔氧气、乙炔氧化亚氮等。氧气、乙炔氧化亚氮等。 利利用用火火焰焰作作为为激激发发光光源源的的光光谱谱分分析析称称为为火火焰焰光光度度法法。用用火火焰焰作作激激发发光光源源，是是将将试试液液雾雾化化并并与与燃燃气混合后燃烧。气混合后燃烧。 谱谱线线强强度度同同试试验验的的雾雾化化程程度度、燃燃料料种种类类、喷喷雾雾速速度度、燃燃烧烧方方式式等等因因素素有有关关，在在实实际际操操作作中中必必须须严格控制这些条件。严格控制这些条件。发射光谱仪发射光谱仪（1） 火焰光源火焰光源发射光谱法课件 工工作作原原理理：直直流流电电弧弧工工作作时时，阴阴极极释释放放出出来来的的电电子子不不断断轰轰击击阳阳极极，使使其其表表面面上上出出现现一一个个炽炽热热的的斑斑点点，称称为为阳阳极极斑斑，阳阳极极斑斑的的温温度度较较高高，用用于于试试样样的的蒸蒸发发和和激激发发。一一般般均均将将试试样样置置于于阳阳极极碳碳棒棒上上的的阳阳极极斑斑位位置的空穴中。置的空穴中。 发射光谱仪发射光谱仪（2）直流电弧）直流电弧发射光谱法课件 工作温度：弧焰温度约为工作温度：弧焰温度约为400040007000K7000K，这，这个温度尚难以激发电离电位高的元素；电极头个温度尚难以激发电离电位高的元素；电极头的温度较弧焰温度低，且与电流大小有关，一的温度较弧焰温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达般阳极可达4000K4000K，阴极则在，阴极则在3000K3000K以下。以下。 优点：电极头温度高，蒸发能力强；优点：电极头温度高，蒸发能力强； 缺点：放电不稳定，且弧层较厚，自吸现缺点：放电不稳定，且弧层较厚，自吸现象严重，不适于高含量的定量分析。象严重，不适于高含量的定量分析。 应用于矿石等的定性、半定量和痕量元素应用于矿石等的定性、半定量和痕量元素的定量分析效果较好。的定量分析效果较好。（2）直流电弧）直流电弧发射光谱法课件 交流电弧是介于直流电弧和电火花之交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流电弧相比，交流电间的一种光源，与直流电弧相比，交流电弧的电极头温度稍低。弧的电极头温度稍低。 有控制放电装置，电弧较为稳定，常有控制放电装置，电弧较为稳定，常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。用于金属、合金中低含量元素的定量分析。发射光谱仪发射光谱仪（3）交流电弧）交流电弧发射光谱法课件 通常使用通常使用1*101*104 4V V以上的高压交流电，通过以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。高压火花放电时间极间隙放电，产生电火花。高压火花放电时间极短，在一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大，短，在一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大，弧焰瞬间温度很高，达弧焰瞬间温度很高，达10000K10000K以上，激发能量以上，激发能量大，可激发电离电位高的元素。大，可激发电离电位高的元素。 由于电火花是以间隙方式进行工作的，平由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流并不高，电极头温度较低，弧焰半径也均电流并不高，电极头温度较低，弧焰半径也较小，主要用于易熔金属合金试样的分析和高较小，主要用于易熔金属合金试样的分析和高含量元素的定量分析。含量元素的定量分析。发射光谱仪发射光谱仪（4）高压电火花）高压电火花发射光谱法课件发射光谱仪发射光谱仪2、色散系统、色散系统，有棱镜式和光栅式。，有棱镜式和光栅式。3.检测器检测器 检测方法：摄谱法、光电法。：摄谱法、光电法。 （1）摄谱法）摄谱法 用感光板来记录光谱，将光谱用感光板来记录光谱，将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样光谱的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片。得光谱底片。其上有许许多多黑度不同的光谱线，其上有许许多多黑度不同的光谱线，然后用映谱仪观察谱线的位置和强度，进行光谱然后用映谱仪观察谱线的位置和强度，进行光谱定性分析和半定量分析；也可采用测微光度计测定性分析和半定量分析；也可采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。量谱线的黑度，进行光谱定量分析。发射光谱法课件发射光谱仪发射光谱仪（2）光电检测法）光电检测法 用用光光电电倍倍增增管管作作为为光光电电转转换换元元件件，通通过过检检测测电信号确定谱线强度。电信号确定谱线强度。 由由于于样样品品的的蒸蒸发发、激激发发、谱谱线线的的反反射射、自自吸吸收收等等过过程程，瞬瞬间间起起伏伏很很大大；谱谱线线强强度度随随时时间间起起伏伏波波动动。测测量量得得到到的的瞬瞬时时谱谱线线强强度度不不能能准准确确的的表表示示元元素素的的含含量量，需需要要一一个个积积分分装装置置，用用积积分分电电容容来来求求一一段段时时间间内内的的光光电电流流平平均均值值，以以此此表表示示浓浓度度的的变化。变化。 发射光谱法课件 光谱定性分析常用标准光谱图比较法。光谱定性分析常用标准光谱图比较法。 标标准准光光谱谱图图是是在在一一张张放放大大20倍倍的的铁铁光光谱谱图图的的不不同同波波段段上上准准确确标标出出68种种元元素素主主要要光光谱谱线的图片。线的图片。 将将试试样样与与纯纯铁铁并并列列摄摄谱谱，摄摄得得的的光光谱谱板板置置于于映映谱谱仪仪上上放放大大20倍倍，再再与与标标准准光光谱谱图图进进行行比比较较，比比较较时时，将将两两套套铁铁光光谱谱的的谱谱线线对对准准后后，就就可可由由标标准准光光谱谱图图上上找找出出试试样样中中的的一一些些谱线是由哪些元素产生的。谱线是由哪些元素产生的。 光谱定性分析方法光谱定性分析方法发射光谱仪发射光谱仪发射光谱法课件 光光谱谱定定量量分分析析是是以以谱谱线线的的强强度度为为基基础础，在在一一定定条条件件下下和和适适宜宜的的浓浓度度范范围围内内，谱谱线线强强度度I I与与试试样样中中被被测测元元素素浓浓度度c c之之间间呈呈正正相相关关，可可作作为定量依据。为定量依据。 但但由由于于试试样样的的蒸蒸发发，激激发发条条件件以以及及试试样样组组成成等等的的变变化化，直直接接影影响响谱谱线线的的强强度度，这这种种变变化化往往往往很很难难绝绝对对避避免免，在在实实际际光光谱谱分分析析中中，多多采采用相对方法用相对方法内标法。内标法。发射光谱仪发射光谱仪2、定量分析、定量分析发射光谱法课件 元元素素的的原原子子结结构构不不同同，它它们们激激发发时时所所产产生生的的光光谱谱也也各各不不相相同同。对对于于被被检检定定的的元元素素，并并不不需需要要找找出出它它的的所所有有谱谱线线，一一般般只只要要找找出出它它的的一一根或几根不受干扰的谱线即可。根或几根不受干扰的谱线即可。 三、定性、定量分析方法三、定性、定量分析方法1.光谱定性分析光谱定性分析发射光谱仪发射光谱仪2、定量分析方法、定量分析方法 包括：标准包括：标准(工作工作)曲线法、元素内标法等。曲线法、元素内标法等。发射光谱法课件内标元素和分析线对的选择要求：内标元素和分析线对的选择要求： 内内标标元元素素的的含含量量必必须须固固定定，样样品品中中不不含含内内标标元元素素。分分析析线线和和内内标标线线的的自自吸吸收收现现象象要要小小，分析线和内标线附近的背景应尽量小。分析线和内标线附近的背景应尽量小。 内内标标元元素素和和分分析析元元素素应应具具有有相相近近的的沸沸点点和和化学性质，以减少试样蒸发条件变化的影响。化学性质，以减少试样蒸发条件变化的影响。 分分析析线线对对，应应具具有有十十分分相相近近的的激激发发电电位位和和电离电位，以减小激发条件变化的影响。电离电位，以减小激发条件变化的影响。 分析线对的波长、强度和宽度应尽量接近。分析线对的波长、强度和宽度应尽量接近。 元素内标法元素内标法注意注意：发射光谱法课件 选选用用一一条条其其它它元元素素的的谱谱线线为为比比较较线线，一一条条被被测测元元素素的的谱谱线线作作为为分分析析线线，用用分分析析线线与与比比较较线线的的强强度度比比，进进行行光光谱谱定定量量分分析析。使使用用的的比比较较线线称称内内标标线线，提供比较线的元素称为内标元素。提供比较线的元素称为内标元素。 在在测测定定过过程程中中，将将内内标标元元素素定定量量加加入入到到试试样样中中，与与被被测测元元素素同同时时激激发发，蒸蒸发发与与激激发发条条件件的的不不稳稳定定及及其其它它干干扰扰引引起起分分析析线线与与内内标标线线强强度度的的变变化化，但但两两者者的的强强度度比比没没有有改改变变。以以谱谱线线强强度度比比为为纵纵坐坐标标、内内标标元元素素浓浓度度为为横横坐坐标标，绘绘作作工工作作曲曲线线。只只要要测测出出谱谱线线强度比，即可求出试样中待测元素的含量。强度比，即可求出试样中待测元素的含量。内标法内标法：元素内标法元素内标法发射光谱法课件第一节 结束发射光谱法课件发射光谱法课件第二节第二节 电感耦合等离子体发射光谱电感耦合等离子体发射光谱一、电感耦合等离子体光源一、电感耦合等离子体光源二、电感耦合光源的特点二、电感耦合光源的特点三、电感耦合等离子体发射光谱仪三、电感耦合等离子体发射光谱仪四、使用四、使用ICP需注意的问题需注意的问题发射光谱法课件1、等等离离子子体体 是是由由自自由由电电子子、离离子子和和中中性性原原子子或或分分子子所所组组成成，在在总总体体上上呈呈电电中中性性的的高高温温气气体体。是是气气液液固固之之外外，物物质质存存在的第四种状态。在的第四种状态。 气气体体中中如如有有1以以上上的的原原子子或或分分子子被被电离，该气体就具有可观的电导率。电离，该气体就具有可观的电导率。一、电感耦合等离子体一、电感耦合等离子体(ICP)光源光源发射光谱法课件等等离离子子体体光光源源直流等离子体直流等离子体喷焰（焰（DCP）射射频等等离离子子体体光光源源电容耦合高容耦合高频等离子体炬等离子体炬 (CCP)电容耦合微波等离子体炬容耦合微波等离子体炬 (CMP)电感耦合高感耦合高频等离子体炬等离子体炬 (ICP)电感耦合微波等离子体炬感耦合微波等离子体炬 (MIP)2、电感耦合等离子体光源分类：、电感耦合等离子体光源分类：发射光谱法课件 等等离离子子体体是是近近二二三三十十年年发发展展起起来来的的一一种种新新型型光光源源。以以电电感感耦耦合合等等离离子子体体(ICP)(ICP)光光源源发发展展最快，已得到广泛应用。最快，已得到广泛应用。包括：等离子体分析方法等离子体分析方法电感耦合等离子体电感耦合等离子体- -原子发射光谱原子发射光谱(ICP-AES);(ICP-AES);电感耦合等离子体电感耦合等离子体- -原子荧光光谱原子荧光光谱(ICP-AFS)(ICP-AFS)电感耦合等离子体电感耦合等离子体- -质谱质谱(ICP-MS)(ICP-MS)等。等。 在在光光谱谱分分析析中中把把电电感感耦耦合合等等离离子子体体- -原原子子发射光谱发射光谱(ICP-AES)(ICP-AES)简称：简称：等离子体。等离子体。发射光谱法课件由等离子炬管、高频发生器、雾化器组成 。3、电感耦合等离子体光源组成电感耦合等离子体光源组成 等等离离子子炬炬管管是是一一个个三三层层同同心心石石英英玻玻璃璃管管。外外管管18mm18mm，由由切切线线方方向向通通入入冷冷却却气气，起起保保护护炬炬管管、维维持持稳稳定定等等离离子子体体等等作作用用。中中间间管管10mm10mm，以以轴轴向向或或切切向向通通入入辅辅助助气气，用用于于调调节节等等离离子子体体火火炬炬的的高高低低、点点燃燃等等离离子子体体及及保保护护中中心心注注入入管管。内内管管5mm5mm，管管头头孔孔径径1.5mm,1.5mm,导导入入载载气气，可可在在等等离离子子体体轴轴部部钻钻出出一一条条通通道道，引引入入分分析析样样品品。炬炬管管内内的的氩氩气气流流量量为为：冷冷却却气气101020L/min20L/min；辅辅助助气气1L/min1L/min；载气；载气0.50.51.5L/min1.5L/min。发射光谱法课件负载线圈负载线圈内内 管管中间管中间管外外 管管冷却气冷却气等离子气等离子气载气载气焰核焰核炬焰炬焰中中心心通通道道ICP光源结构示意图光源结构示意图发射光谱法课件 高频发生器高频发生器 由振荡器及其控制调节组件等组成，由振荡器及其控制调节组件等组成，用来输出高频电流。用来输出高频电流。 雾化器：雾化器： 气动雾化器，用载气将溶液送入等气动雾化器，用载气将溶液送入等离子体炬中，进行激发。离子体炬中，进行激发。等离子体光源组成等离子体光源组成发射光谱法课件 当当高高频频发发生生器器与与围围绕绕在在等等离离子子炬炬管管外外的的负负载载铜铜管管线线圈圈接接通通时时，高高频频电电流流流流过过线线圈圈并并在在炬炬管管的的轴轴线线方方向向上上形形成成一一个个高高频频磁磁场场。此此时时，若若向向炬炬管管内内通通入入气气体体，并并用用一一感感应应线线圈圈产产生生电电火火花花引引燃燃，使使气气体体触触发发产产生生电电离离粒粒子子。当当这这些些带带电电粒粒子子达达到到足足够够的的导导电电率率时时，就就会会产产生生一一股股垂垂直直于于管管轴轴方方向向的的环环形形涡涡电电流流，这这股股几几百百安安培培的的感感应应电电流流瞬瞬间间就就将将气气体体加加热热到到近近万万度度的的高高温温，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体。并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体。等离子体炬工作原理等离子体炬工作原理发射光谱法课件 试试样样由由内内管管喷喷射射到到等等离离子子体体中中进进行行蒸蒸发发和和激激发发。由由于于高高频频电电流流的的趋趋肤肤效效应应使使得得等等离离子子体体炬炬形形成成一一个个环环状状的的通通道道，高高频频电电流流在在等等离离子子炬炬的的周周围围通通过过，在在中中间间形形成成一一个个电电学学上上被被屏屏蔽蔽的的通通道道，因因而而在在输输入入试试样样气气溶溶胶胶时时不不会会引引起起等等离离子子体体的的阻阻抗抗有有很很大大的的变变化化，这这种种光源具有较高的稳定性。光源具有较高的稳定性。等离子体炬工作原理等离子体炬工作原理(续续)发射光谱法课件 1 1、ICPICP温温度度可可达达10000K10000K，可可使使化化合合物物完完全全解解离离成成原原子状态，有利于难激发元素的测定。子状态，有利于难激发元素的测定。 2 2、ICPICP具具有有良良好好的的稳稳定定性性，测测量量精精密密度度可可达达到到1 1左右。左右。 3 3、基基体体影影响响不不严严重重，自自吸吸收收现现象象少少，无无电电极极粘粘污污，具有良好的抑制电离干扰效应。具有良好的抑制电离干扰效应。 4 4、工工作作曲曲线线线线性性范范围围宽宽，达达5 56 6各各数数量量级级，能能同同时进行常量和微量元素分析。时进行常量和微量元素分析。 5 5、谱谱线线强强度度大大、背背景景小小、干干扰扰小小、灵灵敏敏度度高高，可可测测定定周周期期表表中中约约7070多多种种元元素素，检检出出限限可可达达1010-3-31010- -4 4g/mlg/ml级。级。二、电感耦合光源的特点：二、电感耦合光源的特点：发射光谱法课件三、电感耦合等离子体发射光谱仪三、电感耦合等离子体发射光谱仪类型：1、等离子体多道发射光谱仪，等离子体多道发射光谱仪， 又称为：光电直读光谱仪又称为：光电直读光谱仪2、单道单道(顺序顺序)扫描等离子体发射光谱仪扫描等离子体发射光谱仪。发射光谱法课件 为为保保证证波波长长的的稳稳定定性性，分分光光系系统统通通常常置置于于恒恒温温控控制制室室中中。元元素素发发射射出出的的特特征征谱谱线线，经经光光栅栅色色散散，照照射射在在光光谱谱仪仪的的焦焦面面上上，在在待待测测元元素素所所选选用用的的光光谱谱线线出出现现位位置置上上，安安装装有有许许多多固固定定出出射射狭狭缝缝和和光光电电倍倍增增管管等等检检测测系系统统。光光道道的的数数目目可可多多达达60道道以以上上。用用计计算算机机进进行行数数据据处处理理，可可在在1分分钟钟内内直直接接给给出出样样品品中中多多达达6070个元素的含量，及多次测量的误差。个元素的含量，及多次测量的误差。 仪仪器器的的通通道道由由生生产产厂厂商商根根据据用用户户要要求求安安装装好好，不不能随意变换，灵活性差，适于生产管理部门使用。能随意变换，灵活性差，适于生产管理部门使用。1、等离子体多道发射光谱仪、等离子体多道发射光谱仪发射光谱法课件 真真空空型型光光谱谱仪仪。波波长长范范围围160160800nm800nm，可可分分析析碳碳、磷磷、硫硫等等灵灵敏敏线线短短于于200nm200nm的的元元素素。为为保保证证波波长长的稳定性，整个分光器系统安置在恒温控制室中。的稳定性，整个分光器系统安置在恒温控制室中。 分分析析过过程程：试试液液进进入入等等离离子子体体光光源源，被被激激发发发发射射特特征征谱谱线线，光光栅栅在在步步进进电电机机和和齿齿轮轮减减速速系系统统的的控控制制下下绕绕轴轴转转动动时时，在在出出射射狭狭缝缝处处可可获获得得一一个个从从短短波波到到长长波波的的扫扫描描光光谱谱图图。若若在在出出射射狭狭缝缝后后放放置置一一个个光光电电倍倍增增管管，则则可可测测得得从从短短波波到到长长波波扫扫描描的的各各波波长长瞬瞬时谱线强度；根据谱线强度，计算出相应元素含量。时谱线强度；根据谱线强度，计算出相应元素含量。2、单道、单道(顺序顺序)扫描等离子体发射光谱仪扫描等离子体发射光谱仪：发射光谱法课件 特特点点：为为覆覆盖盖测测定定需需要要的的160160800nm800nm波波长长范范围围，扫扫描描单单色色器器光光栅栅的的相相应应转转动动角角度度约约为为4545，为为达达到到足足够够的的谱谱线线分分辨辨率率( (波波长长精精度度要要求求达达到到0.005nm)0.005nm)，转转动动角角大大致致应应为为300000300000步步数数，且且光光栅栅转转动动位位置置的的重重现现性性要要求求很很严严，以以保保证证谱谱线线位位置置的的重重现现性性。同同时时，对对全全波波段段进进行行扫扫描描所所需需的的时时间间应应不不超超过过几几秒秒，传传动动机机构构应应非非常常坚坚固固耐耐用用、能能够可靠地工作多年而无需维修。够可靠地工作多年而无需维修。2、单道、单道(顺序顺序)扫描等离子体发射光谱仪扫描等离子体发射光谱仪：发射光谱法课件1、为为减减少少高高频频电电磁磁场场对对人人体体的的伤伤害害，ICP炬炬管管均置于金属制的火炬室中，加以高频屏蔽。均置于金属制的火炬室中，加以高频屏蔽。2、高高频频发发生生器器必必须须有有良良好好的的接接地地，接接地地电电阻阻4，必必须须使使用用单单独独地地线线，不不能能与与其其它它电电器器设设备备共共用用地地线线，以以免免高高频频电电流流可可能能影影响响其其它它电电器器设设备备的正常工作，甚至导致仪器毁坏。的正常工作，甚至导致仪器毁坏。四、使用四、使用ICP需注意的问题需注意的问题发射光谱法课件 3、高高频频发发生生器器在在工工作作时时，将将有有一一部部分分功功率率消消耗耗在在振振荡荡管管阳阳极极及及负负载载感感应应线线圈圈上上，产产生生热热量量，需需要要采采用用冷冷却却装装置置。感感应应线线圈圈常常采采用用循循环环水水冷冷却却，振荡器多采用空气强制通风冷却。振荡器多采用空气强制通风冷却。 4、高频设备具有功率大、高频高压的特点，设、高频设备具有功率大、高频高压的特点，设备易出现打火、爬电、击穿、烧毁和熔断等事故。备易出现打火、爬电、击穿、烧毁和熔断等事故。为延长其使用寿命须注意：使用的功率和额定电为延长其使用寿命须注意：使用的功率和额定电压应尽可能降低；严格遵守预热灯丝的操作规程；压应尽可能降低；严格遵守预热灯丝的操作规程；经常检查通冷风和冷却水的设备，保证运转良好。经常检查通冷风和冷却水的设备，保证运转良好。四、使用四、使用ICP需注意的问题需注意的问题发射光谱法课件第二节 结束发射光谱法课件发射光谱法课件一、一、 荧光光谱法的基本原理荧光光谱法的基本原理二、荧光测量仪器二、荧光测量仪器第三节第三节 荧光光谱法荧光光谱法发射光谱法课件一、荧光光谱法的基本原理一、荧光光谱法的基本原理 1、荧光的产生、荧光的产生 2、分子的退激过程、分子的退激过程： 3、影响荧光的因素、影响荧光的因素4 4、荧光法的几个基本参数荧光法的几个基本参数 发射光谱法课件 分分子子在在紫紫外外可可见见光光的的照照射射下下，吸吸收收能能量量，电电子子跃跃迁迁到到较较高高能能级级的的激激发发态态，变变为为高高能能态态的的激激发发分分子子，在在很很短短的的时时间间内内(约约10-8S)，它它们们通通过过分分子子碰碰撞撞以以热热的的形形式式损损失失一一部部分分能能量量，从从所所处处的的激激发发能能级级跃跃迁迁至至第第一一激激发发态态的的最最低低振振动动能能级级(不不发发光光)；由由最最低低振振动动能能级级跃跃迁迁至至基基态态时时，激激发发分分子子以以光光的的形形式式释释放放出出它它所所吸吸收收的的能能量量，这这时时所所发发的的光光称称为为分分子子荧荧光光。是光致发光，常见的有荧光和磷光。按荧光产生时物质能级跃迁的情况可分为： 分子荧光、原子荧光、分子荧光、原子荧光、X-荧光荧光等。等。1、荧光的产生、荧光的产生发射光谱法课件5.0 2、分子的退激过程、分子的退激过程： 处处于于激激发发态态的的分分子子可可以以通通过过几几种种不不同同的的途途径回到基态，其中以速度最快的途径占优势。径回到基态，其中以速度最快的途径占优势。 如如果果荧荧光光过过程程比比其其它它退退激激发发过过程程的的速速度度更更快快，就就可可以以观观察察到到荧荧光光现现象象。其其它它非非荧荧光光过过程程具有更快速度的话，荧光将消失，或强度很弱。具有更快速度的话，荧光将消失，或强度很弱。 退激过程有：退激过程有： 振动驰豫、振动驰豫、 荧光发射、荧光发射、内部转换、内部转换、外部转换、外部转换、能系间交叉跃迁。能系间交叉跃迁。 发射光谱法课件 在在激激发发过过程程中中，分分子子可可被被激激发发到到任任一一振振动动能能级级，在在溶溶液液中中，分分子子之之间间碰碰撞撞机机会会很很多多，受受激激分分子子将将过过剩剩的的振振动动能能量量( (以以热热的的形形式式) )传传递递给给溶溶剂剂分分子子过过程程的的速速度度极极快快，在在1010-13-131010-11-11s s的的时时间间内内，经经非非辐辐射射跃跃迁迁而而到到达达同同一一激激发发电电子子能能态态的的最最低低振振动能级上，称为振动驰豫。动能级上，称为振动驰豫。 振振动动驰驰豫豫发发生生在在同同一一电电子子激激发发态态能能级级上上。溶溶液液中中荧荧光光是是从从激激发发态态的的最最低低振振动动能能级级跃跃迁迁返返回回，荧荧光光的的波波长长要要比比吸吸收收光光的的波波长长大大一一些些，产产生生红红移移，也叫斯托克斯偏移。也叫斯托克斯偏移。退激过程退激过程振动驰豫振动驰豫发射光谱法课件 当当分分子子处处于于单单重重激激发发态态的的最最低低振振动动能能级级时时，直直接接发发射射一一个个光光子子后后，回回到到基基态态。这这一一过过程程称称为为荧荧光光发发射射。单单重重激激发发态态的的平平均均寿寿命命约约在在10-910-7s左左右右，而而荧荧光光的的寿寿命命也也在在同同一一数数量量级级上上，如如果果没没有有其其它它过过程程同同荧荧光光相相竞竞争争，那那么么所所有有激激发发态态分分子子都都将将以以发发射射荧荧光光的方式回到基态。的方式回到基态。 退激过程退激过程荧光发射荧光发射发射光谱法课件 内内部部转转换换：激激发发态态分分子子通通过过分分子子内内过过程程将将激激发发能能转转变变为为热热能能，而而回回到到基基态态。 内内部部转转换换过过程程的的速速度度取取决决于于过过程程所所包包含含的的能能态态之之间间的的相相对对能能量量差差。单单重重激激发发态态与与基基态态之之间间的的能能量量差差较较大大，内内部部转转换换过过程程的的效效率率很很低低，而而在在两两个个不不同同单单重重激激发发态态或或两两个个不不同同三三重重激激发发态态振振动动能能级级重重叠叠的的地地方方，两两激激发发态态的位能是一样的，很容易导致内部转换的发生。的位能是一样的，很容易导致内部转换的发生。 不不论论受受激激发发的的能能级级多多高高，往往往往经经过过内内部部转转换换后后，从从第第一一激激发发态态的的最最低低振振动动能能级级返返回回基基态态，并并释释放放荧光。荧光。退激过程退激过程内部转换内部转换发射光谱法课件退激过程退激过程外转换外转换 激激发发电电子子态态的的退退激激发发过过程程包包含含激激发发分分子子与与溶溶剂剂或或其其它它溶溶质质间间的的相相互互作作用用和和能量转换时，称为外转换。能量转换时，称为外转换。 溶溶剂剂对对荧荧光光强强度度有有明明显显的的影影响响，凡凡可可使使粒粒子子间间碰碰撞撞减减少少的的条条件件(如如低低温温和和高高粘粘度度 )一般都可导致荧光的增强。一般都可导致荧光的增强。发射光谱法课件 能能系系间间交交叉叉跃跃迁迁是是激激发发态态电电子子的的自自旋旋方方向向被被反反转转，而而使使分分子子的的多多重重性性发发生生变变化化的的过过程程。如如单单重重态态与与三三重重态态之之间间的的跃跃迁迁。由由三三重重态态到到单单重重基基态态之之间间跃跃迁迁而而产产生生的的发发光光现象称为磷光。现象称为磷光。 在溶液中存在如氧分子等顺磁性物质能在溶液中存在如氧分子等顺磁性物质能增加能系间交叉跃迁的发生，使荧光减弱。增加能系间交叉跃迁的发生，使荧光减弱。 退激过程退激过程能系间交叉跃迁能系间交叉跃迁发射光谱法课件 分分子子结结构构和和化化学学环环境境对对某某物物质质是是否否会会发发射射荧光以及其发射的强度都有影响。荧光以及其发射的强度都有影响。主要有：主要有： 分子结构关系分子结构关系 温度与溶剂的影响温度与溶剂的影响 pH对荧光的影响对荧光的影响 溶解氧及其它荧光猝灭剂的影响溶解氧及其它荧光猝灭剂的影响 激发光的强度激发光的强度 3、影响荧光的因素、影响荧光的因素影响荧光的因素影响荧光的因素发射光谱法课件 分分子子能能产产生生荧荧光光，首首先先要要求求分分子子结结构构能能吸吸收收紫紫外外或或可可见见光光辐辐射射。通通常常，分分子子吸吸收收辐辐射射的的能力越强，产生的荧光也越强。能力越强，产生的荧光也越强。 能能强强烈烈发发射射荧荧光光的的分分子子是是一一些些具具有有共共轭轭双双键键，尤尤其其是是具具有有刚刚性性、平平面面和和多多环环结结构构的的分分子子。分分子子的的共共轭轭平平面面越越大大，电电子子共共轭轭度度越越大大，分分子的荧光效率也将越高。子的荧光效率也将越高。影响荧光的因素影响荧光的因素荧光与分子结构关系荧光与分子结构关系发射光谱法课件 荧荧光光的的量量子子产产额额随随温温度度的的升升高高而而减减少少。温温度度增增加加了了分分子子键键的的碰碰撞撞，使使激激发发分分子子经经外转换退激的比例增加。外转换退激的比例增加。 溶溶剂剂中中含含有有重重原原子子( (如如溴溴、碘碘) )会会导导致致能系间交叉跃迁增加，荧光减弱。能系间交叉跃迁增加，荧光减弱。温度及溶剂的影响温度及溶剂的影响影响荧光的因素影响荧光的因素发射光谱法课件 pH值影响带有酸性或碱性环状取值影响带有酸性或碱性环状取代基的芳香化合物的结构，进而影响代基的芳香化合物的结构，进而影响其荧光的产生，同时化合物的电离和其荧光的产生，同时化合物的电离和非电离形式其荧光的波长和发射强度非电离形式其荧光的波长和发射强度也有差别。因此，以荧光为基础的分也有差别。因此，以荧光为基础的分析对溶液的析对溶液的pH值应加以严格控制。值应加以严格控制。 pH对荧光的影响对荧光的影响影响荧光的因素影响荧光的因素发射光谱法课件 荧荧光光猝猝灭灭又又称称荧荧光光熄熄灭灭；指指任任何何可可使使荧荧光光物物质质的的荧荧光光强强度度下下降降的的作作用用，或或任任何何可可使使荧光量子产率降低的作用。荧光量子产率降低的作用。 溶溶解解氧氧的的存存在在往往往往使使荧荧光光溶溶液液的的发发射射强强度度降降低低或或发发生生荧荧光光熄熄灭灭现现象象。因因为为氧氧分分子子的的顺顺磁磁性性，促促进进激激发发分分子子发发生生能能系系间间交交叉叉跃跃迁迁而而变变成成三三重重态态，从从而而使使荧荧光光降降低低或或熄熄灭灭。其其它它顺磁性物质也较易使荧光熄灭。顺磁性物质也较易使荧光熄灭。影响荧光的因素影响荧光的因素溶解氧及其它荧光猝灭剂的影响溶解氧及其它荧光猝灭剂的影响发射光谱法课件 荧光强度随激发光源的强度增荧光强度随激发光源的强度增加而增加；但激发光过强，会导致加而增加；但激发光过强，会导致荧光物质温度升高而分解，引起荧荧光物质温度升高而分解，引起荧光强度降低。光强度降低。激发光的强度激发光的强度影响荧光的因素影响荧光的因素发射光谱法课件 主要参数有主要参数有: 荧光激发光谱，荧光激发光谱， 荧光发射光谱、荧光发射光谱、 荧光强度。荧光强度。4 4、荧光光谱法的几个基本参数荧光光谱法的几个基本参数发射光谱法课件 用用强强度度相相同同、波波长长不不同同的的激激发发光光，照照射射某某一一物质时，某一固定发射波长的荧光强度是不相同。物质时，某一固定发射波长的荧光强度是不相同。 荧荧光光激激发发光光谱谱：荧荧光光发发射射强强度度随随激激发发光光波波长长变变化化的的光光谱谱。激激发发光光谱谱表表明明了了不不同同波波长长的的激激发发光光所产生的荧光的相对效率。所产生的荧光的相对效率。 测测定定方方法法：固固定定发发射射光光的的波波长长( (一一般般用用发发射射荧荧光光的的峰峰值值位位置置) )检检测测荧荧光光强强度度，然然后后用用激激发发光光单单色色器器，对对激激发发光光的的波波长长进进行行扫扫描描，即即可可得得到到该该物物质质的的激激发发光光谱谱。为为了了得得到到真真实实的的激激发发光光谱谱必必须须对对仪仪器的波长进行校正。器的波长进行校正。 荧光激发光谱荧光激发光谱发射光谱法课件 荧光强度随发射波长变化的光谱称作荧光荧光强度随发射波长变化的光谱称作荧光发射光谱，也称为荧光光谱。发射光谱，也称为荧光光谱。 测定方法：固定激发光单色器的波长和狭测定方法：固定激发光单色器的波长和狭缝等在适当的条件下，用发射光单色器对发射缝等在适当的条件下，用发射光单色器对发射荧光的波长进行扫描，得到荧光发射光谱图。荧光的波长进行扫描，得到荧光发射光谱图。 为了得到真实的荧光发射光谱，须对仪器为了得到真实的荧光发射光谱，须对仪器的发射波长进行校正。的发射波长进行校正。 荧光发射光谱：荧光发射光谱：发射光谱法课件 荧荧光光强强度度：指指荧荧光光物物质质在在一一定定激激发发条条件件下下产产生生荧荧光光的的大大小小。荧荧光光强强度度理理论论上上可可以以光光量量子子数数为为单单位位或或能能量量为为单单位位，但但其其绝绝对对值值难难以以测测定定。通通常常测测定定的的荧荧光光强强度度是是相相对对值值，无无单单位位。一一般般直直接接用用仪仪器器的的显显示示值值；不同仪器的测量值不能直接比较。不同仪器的测量值不能直接比较。 定定量量分分析析时时，只只能能使使用用同同一一仪仪器器，先先用用标标准准样样品品测测定定工工作作曲曲线线，然然后后在在相相同同条条件件测定未知样。测定未知样。 荧光强度荧光强度发射光谱法课件 注注意意：只只有有在在低低浓浓度度和和一一定定条条件件下下，荧荧光光强强度度才才与与荧荧光光物物质质的的浓浓度度呈呈线线性性关关系系。当当浓浓度度较较浓浓，吸吸光光度度超超过过0.05时时，由由于于自自熄熄灭灭和和自自吸吸收收，而使荧光强度大幅度降低。而使荧光强度大幅度降低。 自自熄熄灭灭是是由由荧荧光光分分子子之之间间、荧荧光光分分子子同同溶溶剂剂分分子子之之间间的的碰碰撞撞，引引起起了了非非辐辐射射的的能能量量转转换换所所造成的，自熄灭现象随着浓度的增大而增大。造成的，自熄灭现象随着浓度的增大而增大。 自自吸吸收收发发生生在在荧荧光光发发射射波波长长与与其其吸吸收收峰峰重重叠叠的情况下，当荧光通过溶液时被吸收一部分。的情况下，当荧光通过溶液时被吸收一部分。发射光谱法课件 荧荧光光计计：激激发发光光和和发发射射光光的的波波长长是是固固定定的的荧荧光光测测量量仪仪器器。 可可通通过过调调换换滤滤光光片片的的方方式式改改变变波波长长，但不能进行波长扫描。但不能进行波长扫描。荧光分光光度计：荧光分光光度计： 第第一一类类，采采样样适适当当滤滤光光片片限限制制激激发发光光波波长长，用用光光栅栅或或棱棱镜镜单单色色器器分分离离荧荧光光发发射射光光谱谱，只只能能对对发射光谱进行扫描。发射光谱进行扫描。 第第二二类类，真真正正的的荧荧光光分分光光光光度度计计，它它带带有有两两个个单单色色器器，既既可可对对发发射射光光谱谱进进行行扫扫描描，也也可可对对激激发光谱进行扫描。发光谱进行扫描。 二、荧光测量仪器二、荧光测量仪器发射光谱法课件1、荧光分光光度计结构、荧光分光光度计结构荧光分光光度计结构框图荧光分光光度计结构框图光源光源激发单色器激发单色器 样品池样品池发射单色器发射单色器检测器检测器 荧光分光光度计由：光源、激发单色器、荧光分光光度计由：光源、激发单色器、样品池、发射单色器、检测系统等部分组成。样品池、发射单色器、检测系统等部分组成。发射光谱法课件 需需要要有有一一个个比比在在吸吸收收光光谱谱测测量量中中所所用用的的钨钨灯灯或氢灯更强的光源，有高压汞灯、氙灯。或氢灯更强的光源，有高压汞灯、氙灯。 激激发发光光波波长长固固定定的的荧荧光光计计用用高高压压汞汞灯灯，它它在在254254、365365、398398、436436、546546、579579、690690、734nm734nm都都有有强强烈烈的的线线光光谱谱，配配合合适适当当的的滤滤光光片片可可选选取取其其中中一条谱线作为激发光。一条谱线作为激发光。 荧荧光光分分光光光光度度计计采采用用氙氙灯灯。这这种种灯灯在在紫紫外外可可见见区区都都可可提提供供很很强强的的光光。氙氙灯灯属属于于气气体体放放电电光光源，稳定性较差，对电压的稳定性要求较高。源，稳定性较差，对电压的稳定性要求较高。荧光分光光度计荧光分光光度计光源光源发射光谱法课件 单色器单色器 荧荧光光分分光光光光度度计计检检测测的的是是荧荧光光信信号号，须须避避开开激激发发光光的的直直接接照照射射。检检测测器器与与入入射射的激发光有一定的角度，通常为直角。的激发光有一定的角度，通常为直角。 由由于于激激发发光光与与发发射射荧荧光光的的波波长长是是不不同同的的，为为了了能能分分别别测测定定激激发发光光谱谱和和发发射射光光谱谱，需需两两个个可可独独立立进进行行波波长长扫扫描描的的单单色色器器，多用光栅单色器。多用光栅单色器。 荧光分光光度计荧光分光光度计发射光谱法课件样品池样品池 样样品品池池必必须须四四面面透透明明，清清洗洗与与握握执执样样品品池池时时应应注注意意任任何何一一面面不不能能污污染染，一一般般应应执执样样品品池池的的上上端端。此此外外，某某些些石石英英本本身身可可能能发发出出少少量荧光，必须适当注意。量荧光，必须适当注意。检测器检测器 通通常常荧荧光光的的发发射射都都比比较较弱弱，为为了了提提高高检检测测灵灵敏敏度度，要要求求检检测测器器的的灵灵敏敏度度比比较较高高，通通常常都是光电倍增管。都是光电倍增管。荧光分光光度计荧光分光光度计发射光谱法课件 荧荧光光定定量量分分析析的的常常用用方方法法是是工工作作曲曲线线法法。其其最最大大优优点点是是灵灵敏敏度度高高，它它测测定定的的下下限限通通常常比比分分光光光光度度法法低低2 24 4个个数数量量级级，在在0.10.10.001mg/L0.001mg/L之之间间，荧荧光光法法的的选选择择性性也也比分光光度法好。比分光光度法好。 直接测定法直接测定法: : 根据样品在一定条件根据样品在一定条件下本身发射的荧光强度来确定样品的含量。下本身发射的荧光强度来确定样品的含量。 2、荧光定量分析方法、荧光定量分析方法发射光谱法课件 间间接接测测定定法法：某某些些样样品品本本身身不不发发荧荧光光或或荧荧光光很很弱弱，可可利利用用某某些些能能产产生生较较强强荧荧光光的的物物质质作作为为探探测测剂剂，使使样样品品与与探探测测剂剂进进行行反反应应，形形成成能能发发出出较较强强荧荧光光的的化化合合物物，再再对对其其作作荧荧光光测测定定。也也称称为为荧荧光光探探针针法法或或荧荧光光探探剂剂法法。荧荧光光探探测测剂剂多为荧光染料。多为荧光染料。 荧光熄灭法：荧光熄灭法：利用某一物质对荧光物质利用某一物质对荧光物质有熄灭作用来测定该物质。荧光熄灭法比直接有熄灭作用来测定该物质。荧光熄灭法比直接荧光测定法更为灵敏，具有更高的选择性。荧光测定法更为灵敏，具有更高的选择性。 2、荧光定量分析方法、荧光定量分析方法(续续)发射光谱法课件发射光谱法课件第四节第四节 原子荧光分析法原子荧光分析法原子荧光分析的原子荧光分析的优点优点： 1 1、灵敏度高，、灵敏度高，对于锌、镉等元素的检测限可对于锌、镉等元素的检测限可达达0.50.5和和0.040.04g/Lg/L。有二十多种元素的检测限优。有二十多种元素的检测限优于原子吸收。于原子吸收。 2 2、谱线简单，、谱线简单，不需要昂贵精密的分光系统。不需要昂贵精密的分光系统。 3 3、可同时进行多元素测定，、可同时进行多元素测定，制作多道仪。制作多道仪。 4 4、线性范围宽，、线性范围宽，低浓度时，可在低浓度时，可在3 35 5个数量个数量级内呈线性关系；原子吸收仅级内呈线性关系；原子吸收仅2 2个数量级。个数量级。 缺点：缺点：由于荧光猝灭效应，对测定复杂基体由于荧光猝灭效应，对测定复杂基体的试样和高含量样品有一定困难。的试样和高含量样品有一定困难。发射光谱法课件 原原子子荧荧光光原原理理：当当气气态态基基态态原原子子被被具具有有特特征征波波长长的的共共振振线线光光束束照照射射后后，从从基基态态或或低低能能态态跃跃迁迁到到高高能能态态，大大约约在在1010-8-8S S内内又又跃跃回回到到基基态态或或低低能能态态，发发射射出出与与照照射射光光相相同同或或不不同同波波长长的的光光，称称为为原子荧光。原子荧光。共振荧光：发射光与激发光波长相同共振荧光：发射光与激发光波长相同。 使使用用高高强强度度光光源源：如如高高强强度度空空心心阴阴极极灯灯、无无极放电灯、激光、等离子体等。极放电灯、激光、等离子体等。 原原子子荧荧光光法法的的定定性性、定定量量分分析析与与分分子子荧荧光光分分析析法法类类似似；在在消消除除光光谱谱干干扰扰、化化学学干干扰扰上上与与原原子子吸吸收法类似。收法类似。 发射光谱法课件 X X射线是一种短波，高能辐射。射线是一种短波，高能辐射。 分分析析方方法法：X X射射线线发发射射、物物质质对对X X射射线线的的吸吸收、收、X X荧光等。荧光等。 X X射射线线的的产产生生方方法法：用用高高能能电电子子或或其其它它粒粒子子( (如如质质子子、氘氘核核、氦氦核核、锂锂核核等等) )轰轰击击一一定定材材料料制成的靶，产生制成的靶，产生X X射线。射线。 用用初初级级X X射射线线照照射射物物质质，可可得得到到次次级级X X荧荧光光。某些放射性同位素衰变时，也产生某些放射性同位素衰变时，也产生X X射线。射线。第五节第五节 X射线分析法射线分析法发射光谱法课件 轰轰击击阳阳极极靶靶的的电电子子束束能能量量达达到到一一定定程程度度时时，就就可可将将靶靶材材料料原原子子内内层层的的电电子子逐逐出出，外外层层电电子子进进入入内内层层填填占占出出现现的的空空穴穴并并释释放放多多余余的的能能量量X X射射线线。这这种种X X射射线线具具有有特特定定的的波波长长，其其长长度度由由内内外外层层的的能能量量差差所所决决定定。由由于于每每种种元元素素具具有有不不同同的的能能级级结结构构，特特征征X X射线的波长也不同。射线的波长也不同。特征特征X X射线：射线：发射光谱法课件 用用初初级级X X射射线线，辐辐照照试试样样以以激激发发元元素素的的特特征征X X射射线线，当当初初级级X X射射线线的的激激发发辐辐射射能能刚刚好好等等于于将将一一个个电电子子逐逐出出元元素素所所需需要要的的能能量量相相同同时时，该该激激发发辐辐射射被被强强烈烈吸吸收收，吸吸收收波波谱谱上上出出现现锐锐峰峰，对对应应的的位位置称为置称为X X吸收线。吸收线。 可用于定性、定量测定。可用于定性、定量测定。X X射线吸收法：射线吸收法：发射光谱法课件 用初级用初级X X射线辐照试样，元素吸收特征射线辐照试样，元素吸收特征X X射线，将一个内层电子逐出，外层电子填补射线，将一个内层电子逐出，外层电子填补出现的电子空穴，释放出次级出现的电子空穴，释放出次级X X射线射线即即X X荧光。每种元素的原子结构不同，发射的荧光。每种元素的原子结构不同，发射的X X荧光也不同，可用于定性分析。荧光也不同，可用于定性分析。X X荧光强度荧光强度可用于定量分析。可用于定量分析。X荧光荧光发射光谱法课件发射光谱法课件